丙烯酸-2-羥基-3-磺酸鈉-丙酯的合成

2009年6月工業(yè)催化第17卷第6期INDUSTRIAL CATALYSISVol 17 No 6丙烯酸-2-羥基-3-磺酸鈉-丙酯的合成張榮明,陳麗晶(大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院黑龍江大慶163318)摘要:以環(huán)氧氣丙烷為原料,通過(guò)磺化、閉環(huán)和酯化反應,合成了功能性單體丙烯酸-2-羥基-3璜酸鈉-丙酯。對中間產(chǎn)物3一氯-2-羥基丙磺酸鈉、環(huán)氧丙磺酸鈉及最終產(chǎn)物丙烯酸-2-羥基3-磺酸鈉-丙酯等進(jìn)行了熔點(diǎn)測試和FIR分析鑒定,并對閉環(huán)和酯化反應的影響因素進(jìn)行了討論,確定了最佳反應條件。單因素閉環(huán)反應,最佳反應條件:n(NaOH):n( NaCHES)=0.9:1.0,溶劑為丙酮,NaOH配制成26%的水溶液進(jìn)行滴定,反應溫度35℃,滴加時(shí)間(1.5~2.0)h,反應時(shí)間20h;單因素酯化反應,最佳反應條件:催化劑為芐基三乙基氟化銨,其用量占反應物總質(zhì)量的1.2%;π(環(huán)氧丙磺酸鈉):n(丙烯酸)=1.0:1.2時(shí),酯化率較高,反應時(shí)間為3.0h。關(guān)鍵詞:有機合成化學(xué);磺化;閉環(huán);酯化;3-氯-2-羥基丙磺酸鈉;環(huán)氧丙磺酸鈉;丙烯酸-2羥基-3-磺酸鈉一丙酯dol:10.3969/jisn.1008-1143.2009.06.014中圖分類(lèi)號:0623.624文獻標識碼:A文章編號:1008-143(2009)060057Synthesis of sodium-2-hydroxyl-3-sulfonate-propyl acrylateZHANG Rongming, CHEN LifingSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Daqing Petroleum InstituteDaqing 163318, Helongjiang, China)Abstract: Sodium-2-hydroxyl-3-sulfonate-propyl acrylate was synthesized via a three-step process( sulfonation, ring-closing and esterification reactions ), using epichlorohydrin as the starting material. Theintermediates,i.e., sodium oxiranemethane sulfonate, I-propanesulfonic acid 3-chloro-2-hydroxysodium, the end product sodium-2-hydroxyl-3-sulfonate-propyl acrylate were characterized by FTiR andmelting point measurement. The influential factors for the ring-closing and esterification reactions wereinvestigated and the optimal condition was obtained In ring-closing reaction of single factor, the optimalcondition was attained as follows n NaOH ) n( NaCHPS)=0. 9: 1.0, acetone as the solvent, 26%NaOH aqueous solution as titrant, reaction temperature 35 C, titration time(1.5-2. 0)h, reaction time2.0 h. The optimal condition in single factor esterification was as follows: the dosage of benzyl triethylammonium chloride as the catalyst 1. 2% of total mass of the reactants, n( sodium oxiranemethanesulfonate): n( crylic acid)=1.0: 1. 2, reaction time 3. 0 h. The esterification yield was higher under theK2-hydroxy sodium10.3969/j.issn.1008-1143CLC number 0623. 624 Document code: A Article中國煤化工5705收稿日期2008-08-23CNMHG作者簡(jiǎn)介:張榮明,1966年生,男,碩士生導師從事油田應用化學(xué)的教學(xué)及科研工作。通訊聯(lián)系人:陳麗晶。E-mail:chj-dh@tom,com工業(yè)催化2000年第6期丙烯酸-2-羥基-3-磺酸鈉-丙酯是新型功丙烯酸,環(huán)氧氯丙烷,氫氧化鈉,亞硫酸氫鈉,能性單體,分子中活潑的雙鍵可以使其自聚成均聚丙酮,季胺鹽,無(wú)水乙醇均為化學(xué)純。物或與其他單體形成共聚物,支鏈上親水性強的羥1.2合成方法基和磺酸基可大大提高這類(lèi)聚合物的水溶性。此單丙烯酸-2-羥基-3-磺酸鈉-丙酯(№ aHSPA)體的合成在國內未見(jiàn)報道,與本單體結構相似的丙的合成分為磺化、閉環(huán)和酯化烯酸-3-磺酸鈉-丙酯廣泛應用于無(wú)乳聚合體系、1.2.1磺化反應高固含量的水乳型膠粘劑合成、水系涂料合成、水煤3-氯-2-羥基丙磺酸鈉( NaCHES)制備。按漿制造以及照相材料和印刷材料。其自聚物是環(huán)氧氯丙烷04m、Naso061ml水130mnl水溶性較好的分散劑和乳化劑,在乳液聚合反應體反應溫度85℃滴加時(shí)間2h和保溫15h為基本系,作為乳化劑和膠體保護劑使用。因此,這種新型單體可作為改性材料,應用于建筑、化工和金屬加工工藝條件將計量的水和亞硫酸鹽加入帶有溫度計等行業(yè)。本研究將此單體用于與丙烯酰胺聚合,以冷凝管和滴液漏斗的四口瓶中,攪拌,加熱升至一定期改善聚丙烯酰胺的水溶性、耐溫性和抗鹽性,提高溫度滴加環(huán)氧氯丙烷后保溫一段時(shí)間2。用堿其驅油性能性品紅判斷反應終點(diǎn),用0.1mol·L的NaOH標準溶液滴定亞硫酸氫鈉的含量。反應結束后,冷卻1實(shí)驗部分至室溫,再用冰水浴冷卻將晶體減壓抽濾50℃減1.1原料及儀器壓干燥。純產(chǎn)品收率為68.9%。集熱式磁力加熱攪拌機冷凝回流裝置減壓蒸1.2.2閉環(huán)反應餾裝置,減壓干燥箱,四口燒瓶,溫度計等。環(huán)氧丙磺酸鈉( NaOMS)制備。l2-CH-CH2+NaOH12+ NaCl+H2OCI OH SO3NaSO3Na四口燒瓶中加入一定量的 NaCHEs和丙酮,升定環(huán)氧值含量, NaCHES轉化率為86.9%。溫至反應溫度,緩慢滴加氫氧化鈉水溶液,保證滴加1.2.3酯化反應時(shí)間(1.5~2.0)h,恒溫反應2h。反應結束后,減丙烯酸-2-羥基-3-磺酸鈉-丙酯(№ hSPA)壓過(guò)濾,得環(huán)氧丙磺酸鈉的溶液,用鹽酸-丙酮法測制備。CH2-CH-CH2 +CH2=CH-C-OHCH2CH-C-0--CH2-CHSORNaH四頸燒瓶中加入一定量的丙烯酸和催化劑,待酯化率的測定轉化為酸值的測定。酸值測定見(jiàn)催化劑溶解后,加入環(huán)氧丙磺酸鈉溶液,混合均勻,GB/T14457.4-1993單離及合成香料酸值或含酸測定初始酸值,升溫到反應溫度,控制回流速率,測量的測定。定反應一定時(shí)間后的酸值酸值合格后結束反應,得酯化率=初始酸值反應后值×09%到粗產(chǎn)品 NaHSPA溶液,酯化率為85%。1.2.4產(chǎn)品精制2結果與討論將粗產(chǎn)品溶液冷卻后,用冰水浴冷卻,減壓過(guò)濾除去固體物質(zhì)將溶液進(jìn)行減壓蒸餾得到油脂狀固2中國煤化工體,(乙醇):V(水)=1:1,重結晶,得到白色固體。2.1CNMH1.3檢測方法劑對閉環(huán)反應的影環(huán)氧值測定采用鹽酸-丙酮法(GB677-81)。響。2009年第6期張榮明等:丙烯酸-2-羥基-3-磺酸鈉-丙酯的合成襄1NaOH形態(tài)及反應溶劑對閉環(huán)反應的影響Table 1 Influence of forms of NaoH and solvents on the ring-closing reactionNaOH的狀態(tài)溶劑環(huán)氧值現象結論NaOH顆粒水0.157體系過(guò)度反應,出現黃色的雜質(zhì)不宜采用26%NaOH水溶液水0.154減壓蒸餾時(shí)間長(cháng),高溫下,逆反應開(kāi)環(huán)反應加強宜生產(chǎn)環(huán)氧丙磺酸鈉水溶液50%NaOH水溶液水0.156固體產(chǎn)物中環(huán)氧丙磺酸鈉含量較低(低于50%)26%NaOH水溶液丙酮0.156減壓過(guò)濾、蒸餾和干燥后宜生產(chǎn)固體環(huán)氧丙磺酸鈉50%NaOH水溶液丙酮0.15固體的環(huán)氧含量達65%以上實(shí)驗采用丙酮溶劑下滴加26%NaOH的水溶液2.1.4原料配比生產(chǎn)環(huán)氧丙磺酸鈉的方法,一是利用丙酮溶劑的快改變原料配比,研究對閉環(huán)反應的影響,結果見(jiàn)干性,二是酯化反應可以直接加入環(huán)氧丙磺酸鈉的表3。丙酮溶液。2.1.2反應溫度表3原料配比對閉環(huán)反應的影響Table 3 Influence of proportion of the feed on改變閉環(huán)反應溫度,研究溫度對閉環(huán)反應的影the epoxy value content響結果見(jiàn)表2。n(NOH)n(№H)0.8:1.00.9:1.01.0:1.01.1:1.0表2反應溫度對閉環(huán)反應的影響環(huán)氧值含量/%23.725.0122.418.6Table 2 Influence of reaction temperature onthe ring-closing reaction從表3可以看出,n(NaOH):n(NaCH)=0.91.0時(shí),產(chǎn)物環(huán)氧值含量較高。配比高于0.9:1.0,逆氧值含19.622.524.623.4反應加強,環(huán)氧值含量降低。①環(huán)氧值含量=環(huán)氧值x環(huán)氧丙磺酸鈉的摩爾質(zhì)量2.1.5NaOH溶液滴加時(shí)間表4為NaOH溶液的滴加時(shí)間對反應的影響。從表2可知,35℃時(shí),產(chǎn)物環(huán)氧值含量較高,溫度再提高,環(huán)氧值含量下降。表4NaOH溶液的滴加時(shí)間對反應的影響Table 4 Influence of the time for addition ol2.1.3反應時(shí)間NaOH solution on the epoxy value content閉環(huán)反應的環(huán)氧值含量隨時(shí)間(從滴定結束開(kāi)滴加時(shí)間0.51.01.52.02.5始計時(shí))的變化見(jiàn)圖1。環(huán)氧值含量/%19.621.722.523.922.4從表4可以看出,隨著(zhù)NaOH滴加時(shí)間的增加,體系的環(huán)氧值含量先升高后下降,滴加時(shí)間2.0h時(shí),體系環(huán)氧值含量較高。主要是由于堿滴加快時(shí),反應體系中的堿來(lái)不及與 NaCHPS完全反應,閉環(huán)不完全。而NaOH滴加時(shí)間過(guò)長(cháng),生成的環(huán)氧丙磺020406080100120140160180酸鈉開(kāi)環(huán),導致環(huán)氧值含量下降。綜合考慮確定滴加時(shí)間為(1.5~2.0)h。圖1反應時(shí)間對環(huán)氧值含量的影響2.2酯化反應影響因素分析Figure 1 Influence of reaction time onthe epoxy value content2.2.1催化劑的確定考寂在不同悉鐘卦唑化刻作用下酸值隨時(shí)從圖1可知反應2h,產(chǎn)物的環(huán)氧值含量較大,間的變中國煤化工看出,芐基三乙再增加反應時(shí)間環(huán)氧值含量降低。因為隨著(zhù)時(shí)間的基氯化CNMHG前兩種催化劑,推移作為逆反應的原料環(huán)氧丙磺酸鈉的濃度增加,芐基三乙基氯化銨較為經(jīng)濟可行,因此選用芐基三對逆反應有利,逆反應速率加快,降低環(huán)氧值含量乙基氯化銨作為酯化催化劑。工業(yè)催化00年第6期表5催化活性比較劑用量對酸值的影響結果見(jiàn)表8Table 5 The catalytic activity反應催化劑酸值表8催化劑用量對酸值的影響催化劑Table 8 Influence of catalyst dosage on the acid value時(shí)間/h用量/%曙·g2六烷基三甲基溴化銨3.51.2催化劑用量/%0.61.01.21.52.0芐基三甲基氯化銨1.277.329.723.018.418.115.8酸值/mg·g芐基三乙基氯化銨3.51.211.6從表8可以看出當催化劑用量大于1.2%時(shí)反應條件:90℃,n(環(huán)氧氯丙烷):n(丙烯酸)=l:1對體系影響不大?？紤]到催化劑的成本費用、產(chǎn)物2.2.2反應配比純度及產(chǎn)物后處理等因素確定催化劑用量占反應考察不同n(環(huán)氧丙磺酸鈉):n(丙烯酸)對酯物總質(zhì)量的12%為宜化率的影響結果見(jiàn)表6。2.3中間產(chǎn)品及產(chǎn)品的分析與表征23.1紅外分析表6n(環(huán)氧丙磺酸鈉):n(丙烯酸)對酯化率的影圖2為 NaCHPS的紅外譜圖。Table 6 Influence of n( sodium epoxy propyl sulfonate):n(acrylic acid on the esterification yieldn(環(huán)氧丙磺酸鈉):n(丙烯酸)1.00.91.0-1.01.0111.01.2反應時(shí)間/h3.03.03.03.0酯化率/%74.178.981.484.9反應條件:90℃,催化劑用量占反應物總質(zhì)量的12%由表6可知,n(環(huán)氧丙磺酸鈉):n(丙烯酸)40003500300025002000150010005001.0:1.2時(shí)酯化率較高。當丙烯酸過(guò)量時(shí),促使反應向正反應方向進(jìn)行,防止水解逆反應的發(fā)生,而且多余的丙烯酸可通過(guò)后面的減壓蒸餾除去?？紤]到圖2 NaHSPA的紅外譜圖Figure 2 IR spectra for NaHSPA環(huán)氧丙磺酸鈉溶液呈微堿性,需要消耗一定的丙烯酸確定n(環(huán)氧丙磺酸鈉):n(丙烯酸)=1.0:1.2。由圖2可以看出,379cm1為締合O-H伸縮2.2.3反應時(shí)間振動(dòng)峰;2920cm為飽和的C-H鍵的伸縮振動(dòng)酸值及酯化率隨反應時(shí)間的變化如表7所示。1352cm為0H鍵的彎曲振動(dòng);1438cm為表7反應時(shí)間對酸值及酯化率的影響C-H彎曲振動(dòng)峰;1066cmC-0鍵的彎曲振動(dòng)Tabe7 Influence of reaction time on the acid value and峰、1061cm-1-SO2-的反對稱(chēng)和對稱(chēng)鍵伸縮振動(dòng)terification yield峰重合:625cm為S0鍵的伸縮振動(dòng);747cm1間/h1.01.52.02.53.03.5為C_Cl鍵的伸縮振動(dòng);1250cm、930cm和酸e“5x225212,84cm的吸收峰為環(huán)氧官能團的特征吸收%66.674.778.581.484.485.11727cm-1、1296cm和1203cm為a、B-不飽反應條件:90℃,催化劑用量占反應物總質(zhì)量的1.2%,n(環(huán)氧氯丙烷):n(丙烯酸)=1012初始酸值為1348mg·g1和羧酸酯的特征吸收峰:3363cm為羥基的吸收峰;1091cm-為仲醇的特征吸收峰;1175cm和從表7可以看出隨著(zhù)反應時(shí)間的增加酸值降1055cm-1為磺酸鈉的特征吸收峰,表明生成低酯化率升高,反應3h后,繼續延長(cháng)反應時(shí)間,酸 NaCHES。值變化不大,是由于環(huán)氧丙磺酸鈉的濃度較低,導致2.3.2熔點(diǎn)及熔程分析反應速率過(guò)慢。因此,選擇反應時(shí)間為30h中國煤化工始溫度200℃,升2.2.4催化劑用量溫迓CNMHG為黑色)。在反應溫度90℃、反應時(shí)間3h、n(環(huán)氧丙磺NaHSPA:(143±1)℃(起始溫度100℃,升溫酸鈉):n(丙烯酸)=1.0:1.2條件下反應,考察催化速率5℃·min,已熔物顏色為白色)。2009年第6期張榮明等:丙烯酸-2-羥基-3-磺酸鈉-丙酯的合成61通過(guò)丙酮溶劑法,合成出不同百分含量的環(huán)氧(2)單因素考察酯化反應,最佳反應條件:催化丙磺酸鈉的固體混合物(雜質(zhì)為 NaCHPS),對其進(jìn)劑為芐基三乙基氯化銨,其用量占反應物總質(zhì)量的行熔點(diǎn)測定,結果見(jiàn)圖3。1.2%;n(環(huán)氧丙磺酸鈉):n(丙烯酸)=1.0:1.2時(shí)酯化率較高,最佳反應時(shí)間為30h終熔點(diǎn)(3)產(chǎn)品經(jīng)熔點(diǎn)測試、紅外分析及元素分析,證初熔點(diǎn)明產(chǎn)品純度和分子結構正確,表明產(chǎn)品為合成目的產(chǎn)物。(4)工藝流程簡(jiǎn)單,有機溶劑少,反應條件溫和催化過(guò)程符合綠色合成的要求,無(wú)環(huán)境污染,具有工業(yè)應用價(jià)值。環(huán)氯丙確酸鈉含量/%參考文獻:圖3環(huán)氧丙磺酸鈉與 NaCHEs共熔兩相圖[1]邢曉坤楊長(cháng)吉.(甲基)-丙烯酸-3-磺酸丙酯鈉(鉀)Figure 3 Two-phase eutectic diagram forNaCHPS and NaOMS鹽及自聚物的應用[J].影像技術(shù),200,(3):43-46Xing Xiaokun, Yang Changji. Behavior of sodium or potassiun從圖3可以看出,熔點(diǎn)及熔程的分布符合固體salt of 3-sulfopropyl methacrylate or acrylate and their共熔兩相規律:(1)混合物熔點(diǎn)低于兩種純物質(zhì)的homopolymers[ J]. Image Technology, 2000, (3): 43-46熔點(diǎn);(2)存在最低共熔點(diǎn)共熔點(diǎn)溫度213℃,環(huán)[2]陳正國錢(qián)勇高慶等3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的合氧丙磺酸鈉含量為5%。至今為止,仍未研究出環(huán)成研究[]膠體與聚合物,2003,21(6):17-18氧丙磺酸鈉和 NaCHES的分離方法。根據圖3,Chen Zhengguo, Qian Yong, Gao Qing, et al. Synthesis of推出純環(huán)氧丙磺酸鈉的熔點(diǎn)大致為(255~257)℃sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfate [ J].Chinese與 NaCHPS的熔點(diǎn)接近,不可能通過(guò)熔點(diǎn)差別進(jìn)行Journal of Colloid and Polymer, 2003, 21(6): 17-18.兩種物質(zhì)的分離[3]張榮明,馬喜風(fēng).2,3-環(huán)氧丙磺酸鈉催化合成與表征NaCHES實(shí)測值w(C)=18.16%(H)=29%、[].河北化工,2007,30(1):10-111(O)=34.25%與理論值w(C)=18.32%、(H)=30%和如(0)=326%基本相符。characterization of oxiranemethane sulfonic acid sodium saltNaHSPA實(shí)測值w(C)=30.24%(H)=3.37%、[J]. Hebei Chemical Engineering and Industry, 2007, 30w(0)=40.9%與理論值w(C)=31.03%、w(H)=(1):10-11388%和u(O)=41.38%基本相符。[4]Malshe V C, vaidya M S Synthesis of 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate and ion exchange resins therefrom[J]3結論Reactive Functional Polymers, 1999, 39: 83-89.[5]汪海平陳正國23-環(huán)氧丙磺酸鈉的合成及應用進(jìn)展(1)單因素考察閉環(huán)反應,最佳反應條件[J]精細化工中間體,2005,3(1):21-23.n(NaOH):n( NaCHTs)=0.9:1.0,溶劑為丙酮NaOH配制成26%的水溶液進(jìn)行滴定,反應溫度35℃,Wang Haiping, Chen Zhengguo. The synthesis and applica-tion of oxiranemethanesulfonic acid sodium salt[J].Fine滴加時(shí)間(1.5-2.0)h,反應時(shí)間20hChemical Intermediates, 2005, 35(1): 21-23中國煤化工CNMHG