聚乙二醇/二醋酸纖維素共混物的相變行為

第19卷第5期高分子材料科學(xué)與工程Vol.19,No.5.2003年9月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGSept. 2003聚乙二醇/二醋酸纖維素共混物的相變行為郭元強1.2，童真'， 陳鳴才!，梁學(xué)海(1.中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東廣州510650; 2.華南理工大學(xué)高分子材料研究所，廣東廣州510640) .摘要:用靜態(tài)熱機械分析(TMA)、差示掃描量熱(DSC)等方法研究了不同分子量聚乙二醇(PEG)與二醋酸纖維素(CDA)經(jīng)溶液共混形成固態(tài)共混物的相變行為和熱力學(xué)性質(zhì)。當共混物中CDA質(zhì)量比高于15%時(shí),即使溫度高于PEG熔點(diǎn)20C~30C,共混物中的PEG不再表現為液體狀態(tài),共混物表現出固態(tài)相變行為。PEG的分子量對共混物的相變行為無(wú)影響,當共混物中CDA質(zhì)量比高于15%時(shí),不同分子量的PEG與CDA形成固態(tài)共混物均可表現出固態(tài)相變性質(zhì)。聯(lián)合熱重差示熱分析(TG-DTA)表明該共混物具有很好的熱穩定性能。關(guān)鍵詞:聚乙二醇;醋酸纖維素;相變材料;相變行為;溶液共混中圖分類(lèi)號:TB34文獻標識碼:A文章編號:1000-7555(2003)05-0149-05聚乙二醇(PEG)相變物質(zhì)可應用于能量貯1實(shí)驗部分存和溫度控制[~3],但屬固液相變材料,應用1.1 試劑及原料時(shí)須密封防止融化后液體泄漏。目前常用中空PEG:分子量為400、 600、4000、6000、纖維浸灌和表面交聯(lián)法將PEG制成復合膠束10000. 20000,日本進(jìn)口,國內分裝,使用前經(jīng)減或球囊,但易破裂,復合固態(tài)PEG相變材料制壓干燥72 h;CDA:美國Cellanese公司產(chǎn)品，備新方法仍是相變材料研究中的重要內分子量為98300,乙酰度為55.4%,使用前分別容[~門(mén)。經(jīng)蒸餾水和無(wú)水乙醇浸泡洗滌處理,然后減壓我們將PEG與纖維素(CELL)溶液共混，充分干燥;丙酮:分析純,廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)產(chǎn)品,發(fā)現PEG在高溫下表現出固態(tài)相變行為,從而使用前經(jīng)無(wú)水CaCl2干燥后重蒸。制備出復合PEG固態(tài)相變材料[7~]。但材料熱1.2PEG/CDA共混物的制備加工性能差,工藝復雜,且使用的DMSO/PF將CDA溶在丙酮中攪拌24 h至完全溶毒性較大。為制備性能優(yōu)異的PEG復合固態(tài)相解，制成濃度為10%的CDA溶液。分別將不同變材料,揭示其固態(tài)相變行為的本質(zhì),我們篩選分子量的PEG溶解在丙酮溶液中制備成10%與CELL具有類(lèi)似結構的二醋酸纖維素、三醋的溶液。然后按質(zhì)量比(PEG/CDA)為95/05~酸纖維素、乙基纖維素及殼聚糖與PEG共混，05/95將PEG與CDA溶液混合,攪拌12 h后研究復合物的聚集態(tài)和熱力學(xué)性能。結果表明,再靜置12 h,觀(guān)察溶液的相容性。用特定方法CDA及殼聚糖與PEG形成的復合物表現出固除去丙酮,在適當的溫度減壓干燥,得到PEG/態(tài)相變行為。前文已經(jīng)報道了PEG/殼聚糖共CDA固態(tài)共混物?；煳锏木奂瘧B(tài)結構和熱力學(xué)性質(zhì)10.1。本文報1.3 DSC分析道CDA/PEG共混物的相變行為,相變行為的甲姜三烏供是地儀(DSC)測定PEG及形成機制和聚集態(tài)結構將另文報道。中國煤化工變焓、相變溫度。儀器型rHCNMHG小J心,速度為5C/min,靜態(tài)公收稿日期:2001-10- 09;修訂日期:2002-01-07基金項目:國家自然科學(xué)基金(29774035.20174046)和廣東省自然科學(xué)基金資助課題(98088 ,010531)作者簡(jiǎn)介:郭元強,男,35歲,副研究員150高分子材料科學(xué)與工程2003年空氣。3731.4 TMA 分析用靜態(tài)熱機械分析法(TMA)分析PEG/343-CDA形成系列共混物的相變行為。程序升溫速度為5 C/min, 壓力為恒定外力,壓碼質(zhì)量為10g,靜態(tài)空氣。儀器型號為Shimzdzu-1.313-1.5 TG-DTA分析聯(lián)合熱重量分析法(TG)和差示掃描熱分283.析法(DTA)分析共混物在加熱相變過(guò)程中的0.82.0質(zhì)量變化,研究共混物的熱穩定性。升溫速度為Displacement5 C/min,靜態(tài)空氣。儀器型號為Shimzdzu-1。Fig. 4 TMA curve of blend SI1: integral, length: 1.968 mm; 2: differential,displacement :0.06 mm.MAX:334.362結果與討論2.1相變行為分 析2.1.1 共混物的PEG的相變行為:選用分子量為4000的PEG為研究對象,應用TMA和直接加熱觀(guān)察法分析了PEG及其與CDA形成的共混物在升溫相變過(guò)程中的狀態(tài)變化,結243303363果見(jiàn)Fig.1~Fig. 4。Fig. 1和Fig. 2分別為T(mén)(K)Fig.1 DSC curve of~ PEG with molecularPEG升溫過(guò)程的DSC和TMA分析曲線(xiàn)。Fig.weight of 4000 (heating cycle)1表明,PEG在升溫過(guò)程中發(fā)生了相轉變,其相變焓為188 J/g,相轉變溫度區間為52 C~62C。而從Fig.2易于看出,在PEG相轉變溫度333.區域,PEG的TMA分析圖中積分曲線(xiàn)和微分曲線(xiàn)均發(fā)生了突躍性轉變,且積分曲線(xiàn)的形變量等于相變前樣品的厚度,該結果說(shuō)明在升溫303-過(guò)程中PEG表現出由固體到液體的固-液相轉變行為。將PEG放入不銹鋼樣品池中直接加2730.21.4 2.0熱,發(fā)現當溫度升到其相轉變溫度時(shí),PEG由白色結晶固體融化為無(wú)色透明的液體。PEG的Fig.2 TMA curve of PEG with molecular weight of 40001: integral, length: 1. 864 mm; 2: differential, dis-升溫相變過(guò)程實(shí)際上是融化過(guò)程,即由低溫態(tài)placement:1. 864 mm.下的固體轉化為高溫態(tài)下液體。PEG的相變焓MAX:335.37等于其融化熱,相變溫度為熔點(diǎn)溫度。Fig. 3和Fig.4分別為PEG與CDA按質(zhì)量比為85/15形成的共混物S1的DSC和TMA分析曲線(xiàn)。中國煤化工EG -樣,PEG 與CDACNMH溫過(guò)程中同樣發(fā)生了相轉受,相受焓為139J/g,但 和PEG不同的是,在升溫相變過(guò)程中,共混物S1的TMA的積分423和微分曲線(xiàn)均未發(fā)生明顯的變化(Fig.4),說(shuō)明共混物在相變過(guò)程中和相轉變完成后的高溫態(tài)Fig.3 DSC curve of blend SI (heating cycle)下仍然保持為固體,而TMA曲線(xiàn)的微小變化第5期郭元強等:聚乙二醇/二醋酸纖維素共混物的相變行為151說(shuō)明相變過(guò)程中共混物發(fā)生了微小體積收縮，混物S2在相變過(guò)程中融化為液體。在直接加熱在高于其相變溫度30C時(shí)將共混物S1從S2中觀(guān)察到當溫度升高到S2相變溫度時(shí),S2TMA樣品池中取出，發(fā)現樣品仍保持為相變由白色的固體融化為粘稠狀液體。上述結果表前低溫態(tài)下的完整固體形態(tài)。將粉末狀共混物明, PEG/CDA共混物的相變行為與共混物中S1直接加熱到高于其相變溫度50 C時(shí),共混組分間質(zhì)量比有關(guān)。應用TMA和直接加熱法物S1 -直保持為固體,和TMA的測試結果完分析測定了分子量為4000的PEG與CDA按全一致。不同質(zhì)量比形成共混物的相變行為,結果列于上述結果表明,PEG與CDA共混后,其相Tab.1。Tab.1表明,PEG/CDA共混物中CDA變行為發(fā)生了根本變化，由共混前的固-液相變含量直接決定和影響著(zhù)共混物的相變行為,當行為轉化為共混后的固固相變行為。CDA的質(zhì)量比達到或超過(guò)15%時(shí),共混物才2.1.2組分比對共混物相變行為的影響:以分表現出固態(tài)相變行為。子量為4000的PEG為研究對象,分析研究了Tab.1Phase change behavior of CDA/PEG共混物的相變行為與共混物中PEG含量間的with molcular weight 4000Blend ratioEnthalpyPhase change關(guān)系。結果見(jiàn)Fig. 5和Fig. 6。PEG/CDA(J/g)behavior95/5167S-L90/1051MAX:35.3785/15139S-S80/20 .13270/3010050/5040S-S :solid-solid ;S L:solid-liquid.Tab.2 Melting point of PEG with various molecu-lar weight273333T(K)393453molecular00 600 1000 4000 6000 10000 20000weightFig.5 DSC curve of blend S2(heating cycle )Tm(C) 4~8 10~15 25~30 45~55 58~62 60~65 60~ 65373Tm :meting point.2.1.3PEG分子量對共混物相變行為的影343響:分子量較低時(shí),PEG的融化溫度隨分子量的增大而提高,當分子量大于20000時(shí),其熔點(diǎn)313不再隨分子量的改變而發(fā)生明顯的變化。Tab.2列出了不同分子量PEG的熔點(diǎn)溫度。在PEG復合相變材料研究中,通過(guò)調節PEG的分子283-量,可以制備出不同相變溫度的PEG復合相變0.21.42.0Displacement材料[°。為了制備出具有不同相變溫度的Fig. 6 TMA curve of blend S2(heating cycle )1: integral, length: 1. 326 mm; 2: differential,PEG/CDA復合固態(tài)相變材料,必須研究PEGdisplacement:1. 326 mm.分子量對PEG/CDA共混物相變行為的影響。S2是分子量為4000的PEG與CDA按質(zhì)為此我們另外篩選了分子量為400、600、6000、量比為95/5形成的固態(tài)共混物。Fig.5和Fig.中國煤化工分子量的PEG與CDA6分別為S2的DSC和TMA分析圖。Fig.5表MHCNMH GPEG與CDA質(zhì)量比為明,與共混物S1一樣,S2在升溫過(guò)程中發(fā)生了95/5~ 50/50等個(gè)同組成比的系列共混物。同相轉變,相變焓高達174J/g。而S2的TMA分樣應用TMA分析和直接加熱觀(guān)察法分析研究析曲線(xiàn)與S1卻差別很大,S2的TMA分析曲了上述五種不同分子量的PEG與CDA形成線(xiàn)在相變溫度區發(fā)生了突躍性變化,積分曲線(xiàn)共混物在升溫過(guò)程中的狀態(tài)變化和共混物的相的形變量等于相變前固體樣品的厚度,表明共.變行為,同時(shí)考察了組分比對共混物相變行為152高分子材料科學(xué)與工程2003年的影響,結果列于Tab. 3~Tab.7。為。共混物的相變行為與共混物中CDA含量Tab.3 Phase change hehavior of CDA/PEG有關(guān),當CDA質(zhì)量比高于15%時(shí)，共混物表現with molcular weight 400出固態(tài)相變行為,低于15%時(shí)表現出固-液相Blend ratio ofEnthalpyPhase change變行為。觀(guān)察不同分子量的PEG與CDA形成PEG/CDA(J/g)behavior的共混物相變前后的固體形態(tài),發(fā)現分子量為95/58S-L90/1074000、6000、10000、20000的PEG與CDA形成85/156:S-S的共混物在相變前低溫態(tài)時(shí)表現為白色固體，70/30 .3850/501i-S而相變后的高溫態(tài)表現為無(wú)色半透明的固體，S-S, S-L same as in Tab. 1. .具有一定的塑性。在常溫下,分子量為400、600的PEG的熔點(diǎn)溫度較低,在常溫下(25 C)Tab.4 Phase change hehavior of CDA/PEG with .molecular weight 600PEG已經(jīng)發(fā)生了相變,處于相變后的高溫態(tài)，表現為無(wú)色透明低粘度的液體,而與CDA形成共混物后,共混物則為無(wú)色透明的固體,表現550出一定的彈性。80/204.對于PEG與纖維素形成的共混體系,PEG.70/303S-s50/50 .與纖維素間形成較強的分子間氫鍵,影響和束S-S, S-L same as in Tab. 1.縛了熔融態(tài)下PEG分子的平動(dòng)自由，導致共混Tab.5 Phase change hehavior of CDA/PEG with物表現出固態(tài)相變行為9]，同時(shí)分子間的氫鍵molecular weight 6000作用對PEG與纖維素形成固態(tài)共混物中兩組分間的相容性及形態(tài)結構具有較大的影161響12.13]。而PEG/CDA共混體系表現出與142PEG/CEL共混物類(lèi)似的固態(tài)相變行為,很可130能PEG與CDA分子間形成類(lèi)似的氫鍵作用，1046不同分子量的PEG與CDA形成的相互作用強度會(huì )存在差異,從而導致不同分子量的PEGTab.6 Phase change hehavior of CDA/PEG with與CDA形成的共混物在相變后的高溫態(tài)表現molecular weight 10000出不同的形態(tài),進(jìn)-步的研究結果將另文報道。3lend ratio of上述結果說(shuō)明,不同分子量的PEG與159CDA形成的共混物在相變后的高溫態(tài)下均可151表現出固態(tài)行為,通過(guò)改變或調節PEG的分子138105量能制備出具有不同相變溫度的復合固態(tài)PEG/CDA相變材料。Tab. 7 Phase change hehavior of CDA/PEG withmolecular weight 20000154中國煤化工90/10 .147136YHCNMHG103283343373T(K)由表可知，上述五種不同分子量的PEG與Fig.7 TG-DTA curve of blend S1(heating cycle)CDA形成的共混物均可以表現出固態(tài)相變行1 differential; 2:intergral.第5期郭元強等:聚乙二醇/二醋酸纖維素共混物的相變行為1532.2共 混物的熱穩定性穩性能,是性能優(yōu)異的復合高分子固態(tài)相變材熱穩定性能是影響相變材料應用范圍的重料,在能量貯存和溫度控制領(lǐng)域將會(huì )有廣闊的要因素之一,相變材料研究中一般重點(diǎn)考察熱應用前景。循環(huán)對材料相變焓和相變溫度兩個(gè)重要熱力學(xué)參考文獻:參數的影響。我們以共混物S1為研究對象,應[1] Feldman D，Khan M A, Banu D. Solar Energy Mate-用DSC和TG_DTA研究了共混物的熱失重行nal, 1989， 18: 333~341.[2]Lane G A. Solar Energy Storage : Latent Heat Material.為和經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后的共混物的相變溫度變化Vol. 11. Technology' ,CRC Press ,New York,1986.情況，同時(shí)研究了熱循環(huán)對PEG/CDA共混物[3] HanS, KimC, Kwon D. Polymer, 1997. 38: 317.的固態(tài)相變行為的影響,結果見(jiàn)Fig.7。由圖可[4] 何天白(HE Tian-bai), 胡漢杰(HU Han-je). 功能高分子與新技術(shù)(Functional Polymer and New Technolo-以看出，共混物在相變過(guò)程中和高于相變溫度gy).化學(xué)工業(yè)出版社(Chemical Industrial Press).50C的情況下,TG的微分曲線(xiàn)和積分曲線(xiàn)均2001: 178.[5] Salymer 1O. U.S. Patent, 5370814, Dec. 06, 1994.保持為水平直線(xiàn),說(shuō)明共混物在升溫相變過(guò)程[6] Salymer 1O. U. s. Patent. 5565132, Oct. 15,1996.中無(wú)熱失重現象,共混物未揮發(fā)或分解,表現出[7]GuoYQ,DingEY,GuLZ,etal.J.Macromol.較好的熱穩定性,與在相變過(guò)程易升華的傳統Sci.，Phys.，1995，B34(3): 239.[8]郭元強 (GUO Yuan -qiang),梁學(xué)海(Liang Xue -hai). .多元醇[143固態(tài)相變材料相比,PEG/CDA具有中國發(fā)明專(zhuān)利(Chinese Patent), 96121468. 6.更好的穩定性和更廣闊的應用前景。[9] Lang X H, Guo Y Q, Gu L Z, et al. Macromolecules,1995,28: 6551.Tab. 8 Properties of S1 with 40 thermal cycles[10] Guo Y Q，Tong Z, Chen M C, et al. InternationalOHτRTTrRPhase changeSymposium on Cellulose and Lignocellulosics Chem-(J/g)(C)behaviorstry 2000 (ISCLC 2000) Proceedings. South Chinauncycled13956S-SUniversity of Technology Press. 2002: 104~ 107.cycled138s-s[11] Guo Y Q，Tong Z, Chen M C, et al. InternationalTab.8是共混物S1經(jīng)過(guò)40次熱循環(huán)后，istry 2000 (ISCLC 2000) Proceedings. South ChinaUniversity of Technology Press, 2000: 123~ 128.相變溫度、相變焓和相變狀態(tài)參數,共混物經(jīng)過(guò)[12] Guo Y Q，Lang X H. J. Macromol. Sci.，Phys.多次熱循環(huán)后,相變溫度、相變焓、相變行為均1999，B38(4): 439. .未發(fā)生變化,PEG與CDA形成的共混物具有[13] Guo Y Q, Lang X H. J. Macromol. Sci.， Phys.，1999，B38(4): 449.良好的熱穩定性。PEG/CDA復合物不僅表現[14] Feldman D, Shapiro M M, Banu D. Solar Energy Ma-出固態(tài)相變行為，同時(shí)具有較高的相變焓和熱terial, 1986， 13: 1~10.PHASE CHANGE BEHAVIOR OF POLYETH YLENEGLYCOL/DIACETATE CELLULOSE BLENDSGUO Yuan- qiang'2, TONG Zhen', CHEN Ming- cai', LIANG Xue -hai' .( 1. Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China ;2. South China Unrversity of Technology, Guangzhou 510640, China)ABSTRACT:The phase change behavior of polyethylene glycol(PEG) and acetate cellulose(CDA)blends prepared from mixed solution of acetone was investigated by means of DSC and TMA. Itwas found that when the CDA fraction in the blends was larger than 15%，PEG within the blendsdid not exhibit solid liquid phase change behaviorDtgb. r-lid-solid one, even tem-中國煤化工perature was 20 C~30 C higher than the mel二e glycol. The blend oCDA and PEG with different molecular weight exMYHC N M H Gid phase change behav-ior as PEG was less than 85%. The measurement of the combined thermogravimetric differentialthermal analyzer(TG- DTA) indicated that blends exhibite good thermal stability. .Keywords :acetate cellulose; polyethylene glycol; phase change behavior; phase change material;mixed solution .