甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反應的研究

學(xué)報(理學(xué)版第34卷第4期Journal of ZhejiangVol 34 No, 42007年7月http://www.journalszju.educn/sciJul. 200甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反應的研究徐文媛,鐘昀,劉顯亮2,何忠義1,郟龍珍(1.華東交通大學(xué)化學(xué)化工系,江西南昌330013;2.江西師范大學(xué)學(xué)報編輯部,江西南昌330027)摘要:對甲基乙烯基二氯硅烷的乙酶解反應進(jìn)行了理論(采用B3LYP/6-31G(D)方法)和實(shí)臉(溶劑法)研究,發(fā)現反應較容易進(jìn)行,主產(chǎn)物為甲基乙烯基二乙氧基珪烷;反應宜按乙醇滴加入氯珪烷的方式進(jìn)行.理論和實(shí)驗結果比較吻合.計算溶劑效應,表明溶劑的存在有利于排除副產(chǎn)物HCl的干擾,阻礙副反應的進(jìn)行,關(guān)鍵詞:甲基乙烯基二氯珪烷;B3LYP/6-3lG(D);醇解;溶劑效應中圖分類(lèi)號:O162文獻標識碼:A文章編號:1008-9497(2007)04-432-0XU Wen-yuan, ZHONG Yun', LIU Xian-liang, HE Zhong-yi, ZHENG Long-zhen(l. Department of Chemis-try and Chemical Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, Chinas 2. Editorial Boardmal University, Nanchang 330027, China)Study on the alcoholysis of dichloromethylvinylsilane, Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2007, 34(4)1Abstract: The alcoholysis of dichloromethylvinylsilane was studied theoretically and experimentally. The reaction isvery easy to proceed. Diethoxylmethylvinylsilane is the main product, And the mode of dropping (ethanol droppinginto the solvent of dichloromethylvinylsilane )was used as well. The results of the calculation are consistent withthose of the experiments. The solvent effect was also studied. The results showed that the solvent is of advantage togetting rid of the disturbing of HCl. The by-reaction could be baffled by solvent.Key words: dichloromethylvinylsilane: B3LYP/6-31(D); alcoholysis, solvent effect乙烯基硅烷化合物是硅烷偶聯(lián)劑的重要品種之被廣泛用作聚乙烯的熱水交聯(lián)劑無(wú)機填料的表1實(shí)驗和計算方法面處理劑等21.乙烯基硅烷化合物的生產(chǎn)方法很多,主要有直接合成法、加成法、熱縮合法和醇解法實(shí)驗方法:將二甲苯倒人三口燒瓶,再將乙醇和等.其中甲基乙烯基二氯硅烷(以下用R1表示)與R1分別倒入兩恒壓滴液漏斗,在N2保護下,將兩乙醇醇解所生成的甲基乙烯基二乙氧基硅烷(以下反應物滴入到二甲苯中,注意控制滴加順序和速度,用P表示)不僅可用作新型反相色譜填料,還可隨時(shí)取樣分析主反應過(guò)程和各物質(zhì)結構如圖1所作為高溫硫化橡膠的重要單體在工業(yè)中被廣泛應示(由Chem3D軟件轉化而來(lái)).原料、各種反應試用.此外,學(xué)者們研究得較多的是R1的制備及其劑、器皿的來(lái)源以及儀器設備和儀器的使用參數見(jiàn)相平衡體系,有關(guān)其乙醇解反應特別是其機理研文獻[9究得較少.陳忠云認為鹵代硅烷的醇解反應是利計算方法:采用G03程序中的標準B3LYP/6用Si的空3d軌道與醇的氧原子結合形成五配位的3G(D)10方法,對主反應的反應物(乙醇過(guò)渡態(tài)或不穩定中間體進(jìn)行的但沒(méi)有提供證明.本EOH、甲基乙烯基二氯硅烷——R1)、中間體(甲基文對R1的乙醇解反應進(jìn)行了實(shí)驗研究,同時(shí)采用乙烯基乙氫基氯硅烷—1)和產(chǎn)物(甲基乙烯基二Gaussian03程序對其機理也進(jìn)行了研究中國煤化工~)的幾何構型用收稿日期:2006-04-26.CNMHG基金項目:華東交通大學(xué)基金資助項目作者簡(jiǎn)介;徐文媛(1975-)女,副教授,博土,主要從事有機硅化學(xué)的研究第4期徐文嬡,等:甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反應的研究43能量梯度法全優(yōu)化計算;過(guò)渡態(tài)(TS1、TS2)的幾何物(乙醇—EtOH、氯化氫—HCl)、產(chǎn)物(一氯乙構型先用 Eigenvector Following法全優(yōu)化計算,烷—EtCl、水——H2O)和過(guò)渡態(tài)(TS)的幾何構再用振動(dòng)分析驗證.對于溶劑效應,采用 MOPAC型進(jìn)行優(yōu)化.全部計算工作是在奔騰IV電腦上完中的HF/AM1方法進(jìn)行計算,并對副反應的反應成的EtoH式(1)TS2EtOH式(2)圖1反應過(guò)程示意圖和各物質(zhì)結構及編號Fig. 1 Scheme of reaction process, structure and numbering of all materials2.1.3GCMS表征2結果與討論反應0.25h,取樣分析,經(jīng) Aglient HP5MSGCMS聯(lián)用儀表征得到總離子峰如圖2所示,其中2.1實(shí)驗結果3號峰為乙醇;4號為甲基乙烯基二氯硅烷;5號為2.1.1溫度對醇解的影響甲基乙烯基二乙氧基硅烷;7、8、9分別為對、間、鄰反應0.5h,研究了溫度(10~40℃)對醇解反甲苯;6號峰為反應過(guò)程的中間體,即甲基乙烯應的影響,如表1所示基乙氧基氯硅烷.在譜庫聯(lián)機自動(dòng)檢索中,發(fā)現6號表1醇解溫度對主產(chǎn)物質(zhì)量分數的影峰和5號峰的各離子碎片峰基本相同(圖略),而乙Table1 The influences of temperature on the mass fraction氧基峰的豐度有明顯差異,說(shuō)明這兩者的結構類(lèi)似of main products只是乙氧基的質(zhì)量分數不同而已.說(shuō)明反應過(guò)程中溫度/℃確實(shí)出現了該中間體,表明反應分步進(jìn)行P的質(zhì)量分數5866根據表1,該醇解反應中主產(chǎn)物P的得率隨溫度的升高先升高再下降在其他條件不變的前提下這4個(gè)溫度條件中,反應的最佳溫度為20℃.2x102.1.2滴加方式對反應的影響在相同條件下,以二甲苯為溶劑,選擇不同的滴加方式,其結果如表2所示012345678910111213表2滴加方式對產(chǎn)物質(zhì)量分數的影響Table 2 The influences of dropping modes on the mass圖2體系總離子峰fraction of the main productsFig 2 TIC of the system滴加方式22.2計算結果結合實(shí)驗討論P的質(zhì)量分數2.2.中國煤化工注1;乙醇和氯硅烷同時(shí)滴加;2:乙醇滴加至氰硅烷溶液中編號見(jiàn)圖1.全優(yōu)3;氯硅烷滴加至乙醇溶液中化所CNMHG1、EoH+D、產(chǎn)從表2中可知,采用第二種滴加方式,主產(chǎn)物的物(I+HC1、P+HC1)和過(guò)渡態(tài)(TS1、TS2)關(guān)鍵原質(zhì)量分數最高子的幾何構型列在表3中由圖1可知,首先是發(fā)生434浙江大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版)第34卷RI的第一步醇解,生成中間體I和HCl;然后I又動(dòng)分析計算表明,TS1的力常數矩陣中有且僅有在乙醇的作用下,發(fā)生第二步醇解,生成P和HCL.個(gè)負本征值,且其相應的虛振動(dòng)模式矢量(圖略)展為了給出過(guò)渡態(tài)TS1的初始構型,先采用示了過(guò)渡態(tài)TS走向其反應物和產(chǎn)物的趨勢.觀(guān)察OPAC70程序中的 Saddle法進(jìn)行探索,再用各關(guān)鍵原子沿反應途徑IRC曲線(xiàn)的間距變化(見(jiàn)圖G03程序中的B3LYP/6-31G(D)基組進(jìn)行優(yōu)化發(fā)3),可知O2-H、Si3-O2,Cl-S和H-C分現當鍵長(cháng)O一H、Si-O2、C-Si和H-C分別有斷裂、成鍵斷裂、成鍵的趨勢,與表3中的數據別為0.1043、0.1856、0.2666和0.1814nm時(shí),是匹配的即表明全優(yōu)化所得過(guò)渡態(tài)TSl是可信的采體系的梯度模平方變?yōu)闃O小值,且相應能量變?yōu)闃O用同樣的方法,計算所得的TS2的數據也是可信的,其大認定此即為T(mén)S1的初始結構,全優(yōu)化所得關(guān)鍵鍵長(cháng)見(jiàn)表3副反應中各物質(zhì)關(guān)鍵原子的幾何構型副原子的鍵長(cháng)見(jiàn)表3其它幾何構型參數略相應的振反應的具體過(guò)程及其編號等參見(jiàn)文獻[9表3優(yōu)化所得EtOH+R1、TS1、I+HCl、EtOH+ITS2和P+HCl關(guān)鍵原子的間距Table3 Distance of key atoms of EtOH+R1、Ts1、I+HCl、EtOH+I、TS2andP+HClEtoH+RI-+ HCIEtoH+IP+HCI0.09660.10430.44800.09660.0980.43360.40500.18560.176919730.20930.26660.49460.21210.25620.484H-CI0.472018140.12990.1295其中EOH+R1、EtOH+1+HCl和P+HCl均為加號“十”前、后兩種物質(zhì)的超分子結合體一·-0HTs1成目的產(chǎn)物的方向移動(dòng)故隨著(zhù)反應溫度的升高,主●-siO3產(chǎn)物的產(chǎn)率有先升高后下降的趨勢,這與實(shí)驗結果0.40. si'是較為吻合的H-CT'Ea (86.751/ hoEa(95985kJ/me0.10EtoH+RI式(1)HcP+HCI045O-H' TS2圖4反應途徑IRC曲線(xiàn)(主反應si-oFig 4 The curves of IRC pathwaysH-CI經(jīng)過(guò)零點(diǎn)能計算校正,反應的活化能(見(jiàn)圖4)Ea=ETSI -EcEtoH+RI和Ea2=E1s-E(oH+D為86.751和95.985kJ·mol1.結合醇解實(shí)驗的主產(chǎn)物發(fā)現Ea2小于Ea2,數值均不算太大,體系的兩步醇解均可進(jìn)行,即在第一步發(fā)生后,可以進(jìn)行第S(amu)bohr步醇解所以該醇解的主產(chǎn)物是第二步醇解后得到圖3關(guān)鍵原子間距沿IRC的變化曲線(xiàn)的產(chǎn)物——甲基乙烯基二乙氧基硅烷,這與實(shí)驗結Fig,3 Curves of varieties of key atomic distances along果是一致的.RC pathway所得副反應的活化能(EOH+HC1計算所得主反應IRC途徑曲線(xiàn)見(jiàn)圖4.考慮182.609k·mol1.Ea遠大于Ea'和Ea2,對于主振動(dòng)零點(diǎn)能校正,計算所得反應能差△H=E1+H反應而言,副反應是不容易進(jìn)行的結合實(shí)驗中滴加E(oH+R和△H2=E(P+H-E(EoH+D分別為-方式的影響,發(fā)現若改變原料配比(增加EtOH和19.512和-20.251k·mo!(見(jiàn)圖4),這兩步反Hcl中國煤化工H與HCl的接觸應都是放熱的結合實(shí)驗中溫度變化對P產(chǎn)量的影機CNMH應增加.若降低乙響發(fā)現溫度升高有利于提高反應速度同時(shí)有利于醇與HC的質(zhì)量分數根據平衡移動(dòng)原理,則反應反應平衡向吸熱方向移動(dòng),即不利于反應平衡向生平衡應向著(zhù)生成反應物的方向移動(dòng),便可抑制副反第4期徐文媛,等:甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反應的研究應的發(fā)生.采用滴加方式1,乙醇和氯硅烷同時(shí)滴加,這時(shí)體系中不僅大量存在乙醇,而且大量存在兩3結論者反應生成的HCl,造成乙醇與HCl充分接觸,故產(chǎn)物P的質(zhì)量分數最少;采用滴加方式3,氯硅烷滴采用溶劑法和量化手段研究甲基乙烯基二氯硅加至乙醇溶液中,雖然體系中大量存在乙醇但由于烷的乙醇解反應,得出結論如下氯硅烷的質(zhì)量分數被控制了,兩者生成的HCl的量(1)計算表明甲基乙烯基二氯硅烷的乙醇解分有限,且HC的揮發(fā)性很強,所以副反應的進(jìn)行比兩步進(jìn)行,第一步醇解和第二步醇解均為放熱過(guò)程,滴加方式1要稍少;采用滴加方式2,乙醇滴加入氯且在10~40℃的范圍內,20℃時(shí),目標產(chǎn)物的產(chǎn)量硅烷中體系中的乙醇和HCl量均很小,故副反應最大,實(shí)驗結果與計算所得反應熱結果較為匹配進(jìn)行的可能性最小,產(chǎn)物P質(zhì)量分數最大.這與實(shí)(2)反應物的滴加方式為乙醇滴加入氯硅烷中驗結果也是較為匹配的有利于目標產(chǎn)物的生成并抑制副反應,實(shí)驗結果與2.2.2考慮溶劑效應此較為一致為了研究溶劑二甲苯對該醇解反應的影響,以3)溶劑的加入不影響上述兩條結論,且其對主二甲苯分子包圍在反應體系周?chē)鷣?lái)模擬溶劑(二甲反應影響不大,但卻能阻礙副反應的進(jìn)行苯分子數為10,當溶劑分子數超過(guò)10時(shí),體系絕對能量不變),并與用AM方法計算所得不考慮溶劑參考文獻( References):效應的數據進(jìn)行對比研究得出主反應和副反應的[1杜作棟陳劍華,貝小來(lái).有機硅化學(xué)[M.北京:高活化能數據如表4所示(同時(shí)考慮溶劑分子和反應等教育出版社,1990:130體系中物質(zhì)的不同構象,結果發(fā)現差距不大,本文僅DU Zuo-dong, ChEN Jian-hua, BEI Xiaolai. Organor列出絕對能量相對最低的一組數據)silicon Chemistry [M]. Beijing, Higher Education表4活化能(單位:kJ·mol-1)Press.,1990:130.Table 4 Activation energies(kJ·mo-)[2]白世義,張震,杜麗萍等.乙烯基硅烷偶聯(lián)劑[門(mén)].有機硅材料,2000,14(2):23-27,主反應ea'EoBAI Shi-yi, ZHANG Zhen, DU Li-ping, et al. vinyl-silane coupling agent [J]. Silicon Materials, 2000,14無(wú)溶劑效應35.02972.756274.677(2);23-27考慮溶劑效應36.846313.125[3]楊炳華,樊立民,魏蕓,等,二乙烯苯與乙烯基吡咯表4說(shuō)明反應的活化能不大,兩步醇解主反應酮共聚硅質(zhì)填料的制備及對蛋白質(zhì)的分離[J].分析均較易進(jìn)行,主產(chǎn)物依然是甲基乙烯基二氯硅烷.且化學(xué),1998,26(10):1267-1270.副反應的活化能比主反應的大得多,故副反應不易NG Bing-hua, FAN Liming, WET Yun, et al. Prepa-進(jìn)行.可見(jiàn)溶劑的加入并不影響2.2.1中所得出的ration of divinylbenzene and PVP copolymerized silicon pi結論pette filler and the separation of protein []. Chinese jofAnalytical Chemistry, 1998, 26(10): 1267-1270.觀(guān)察表4中的數據,可知在溶劑作用下,Ea}增[q]盛曉莉,李鳳儀,楊健.環(huán)狀和鏈狀烯烴的硅氫加成加了1.817kJ·mol1,Ea2增加了5.708kJ·mol研究[].南昌大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2000,24(2)兩者均在反應可以進(jìn)行的活化能允許范圍之內.副I3I-135反應的活化能增加了38.448kJ·mol-1,達313.125SHENG Xiao-li, LI Feng-yi, YANG Jian. StudykJ·mol-,使得原本較難進(jìn)行的副反應更難進(jìn)行the catalytic hydrosilylation of cyclohexyl-containinorganosilicon[J]. J of Nanchang University: Natural若分析反應體系中各物質(zhì)的空間位置關(guān)系(結Science,2000,24(2):131-135構圖略),可知在形成第一步醇解產(chǎn)物(即I+HCl)[5]余淑嫻,邱祖民,李風(fēng)儀,等.甲基三氯硅烷、甲基乙和第二步醇解產(chǎn)物P+HCl時(shí),有機溶劑二甲苯均烯基二氯硅烷、甲苯的二元及三元體系等壓汽液平衡能將無(wú)機的HCl排斥在外,從而妨礙了乙醇與HCl].化工學(xué)報,2003,54(6):846-850進(jìn)一步發(fā)生副反應.從各物質(zhì)的性質(zhì)進(jìn)行分析,發(fā)現YU Shuxian, QIU Zu- ming, LI Feng-yi, et al. Iso-反應體系中除HC1外,均為有機物,根據相似相溶中國煤化工 thylvinyld的原理,溶劑將緊緊包圍在其它有機體周?chē)?而排斥C N MH Gl Industry and Engi-HCl,這不僅與表4中的數據較為吻合,而且也從側neering,2003,54(6):846850面說(shuō)明了為什么加入溶劑后能阻礙副反應的進(jìn)行(下轉第439頁(yè))第4期馬小杰,等:干濕法制備聚酰亞胺/石墨復合板及其性能表征439樹(shù)脂分散均勻,石墨顆粒已被樹(shù)脂緊密粘接,而且由[3] DUQUESNE S,LEBM, BOURBIGOT S,etal于真空加熱模壓和樹(shù)脂粘接等作用,石墨顆粒受到Thermal degradation of polyurethane and polyure擠壓,原來(lái)的顆粒形態(tài)已不明顯.thane/expandable graphite coatings[J]. Polymer Degradation and Stability, 2001, 74(3): 493-499.3結論[4 YASMIN A, DANIEL I M, Mechanical and thermalroperties of graphite platelet/epoxy composites [JoPolymer,2004,45(24):8211-8219在石墨中加入聚合物材料能使石墨材料的綜[5] KUAN H C, CHENI MM, CHENA K H,etal合性能發(fā)生變化濕法制備的聚酰亞胺/石墨復合板Preparation, electrical, mechanical and thermal prop-由于樹(shù)脂在石墨中分散均勻,粘結力強,故在力學(xué)性erties of composite bipolar plate for a fuel cell [J].能和穩定性上都優(yōu)于干法制備的復合板.雖然濕法Journal of Power Sources, 2004, 134: 7-17.復合板的導電性能稍差,但在15×105Pa壓力下,[6] HUANGJH, BAIRD D G, MCGRATHJ E. Devel兩種板的電阻大體相當,約4mn.濕法制備的聚酰opment of fuel cell bipolar plates from graphite filled亞胺/石墨復合板在實(shí)際加工應用中較為簡(jiǎn)便,可以wet-lay thermoplastic composite materials [J]. Journal用作質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的候選材料.of Power Sources, 2005, 150: 110-119.[7] METHTA V, COOPER J S. Review and analysis ofPEM fuel cell design and manufacuring [J]. Journal of參考文獻( References)Power Sources, 2003, 114: 32-53.[8]張海峰侯明,洪有陸,等.千瓦級質(zhì)子交換膜燃料電池[1] PAN Q M, GUO K, WANG L Z, et al.[.電源技術(shù),2003,27(4):348-350ductive copolymer encapsulated graphite asZHANG Hai-feng, HOU Ming, HONG Yourlumaterial for lithium ion batteries [J].Solidal. A new type of kilowatt stack of proton exchangecs,2002,149(3-4):193-20membrane fuel cell [J]. Chinese Journal of Power[2] LI W G, JOHNSON C L, WANG H L. PreparationSources,2003,27(4):348-350and characterization of monolithic polyaniline-graphite(責任編輯涂紅)composite actuators [J]. 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