生物質(zhì)熱解氣在高溫煤焦層中裂解特性研究

第33卷第2期煤炭轉化Vol,33 No.22010年4月COAL. CONVERSIONApr. 2010生物質(zhì)熱解氣在高溫煤焦層中裂解特性研究武宏香"趙增立2) 李海濱?摘要在小型兩段式固定床反應器中,對生物質(zhì)熱解氣在高溫煤焦層中的裂解反應特性進(jìn)行了研究,重點(diǎn)考察了兩段式熱解中裂解溫度、停留時(shí)間及煤焦特性對焦油裂解率、氣體產(chǎn)率及成分的影響。結果表明,增加氣體停留時(shí)間及裂解溫度,都有利于促進(jìn)生物質(zhì)氣中焦油裂解和氣體產(chǎn)率提高.裂解溫度對氣體產(chǎn)率、組分及焦油裂解率影響更明顯,高溫促進(jìn)H2和CO的生成,1 00 C時(shí)H2和CO的含量達到94.51%.當生物質(zhì)熱解氣在煤焦中停留時(shí)間達到1.41 s后,氣體中各組分變化趨于緩慢;不同熱解條件所制得的謀焦對生物質(zhì)氣中焦油裂解效果不同,較低制焦溫度和較短熱解時(shí)間都有利于增加煤焦的反應活性,促進(jìn)焦油分解為可燃氣體. .關(guān)鍵詞生物質(zhì),熱解,焦油,煤焦,裂解中圖分類(lèi)號TQ530. 2,S216源利用效率.煤焦表面疏松多孔,含有- -定量的堿/0引言堿土金屬,具有一-定的催化活性,生物質(zhì)煤氣經(jīng)過(guò)灼生物質(zhì)氣化技術(shù)是潔凈高效利用生物質(zhì)資源的熱的煤焦層時(shí),不僅可以催化裂解生物質(zhì)焦油,煤焦主要途徑之一,但在利用過(guò)程中不可避免會(huì )產(chǎn)生焦也可與氣體中的水蒸氣和CO2等發(fā)生氣化反應轉油,引起管道堵塞設備腐蝕等問(wèn)題，降低了生物質(zhì)的化為可燃氣.本實(shí)驗先在兩段式熱解爐中對生物質(zhì)利用效率.如何減少焦油成為解決生物質(zhì)氣化技術(shù)熱解氣在煤焦層中的裂解進(jìn)行了初步探索,從氣體的關(guān)鍵.焦油的處理方法主要有物理方法、熱裂解和成分、產(chǎn)量及焦油裂解率等方面考察了煤焦顆粒、裂催化裂解方式.物理方法主要有水洗、過(guò)濾及靜電捕解溫度、停留時(shí)間及制焦條件對裂解效率的影響.集等,存在凈化系統成本和運行費用較高及二次處1實(shí)驗部分理的問(wèn)題.[1催化裂解主要用礦物質(zhì)類(lèi)、堿金屬類(lèi)和鎳基催化劑,焦油去除率較高,然而都存在失活及回實(shí)驗選取稻稈與霍林河褐煤作為原料,其工業(yè)收再生困難的問(wèn)題. [248]熱裂解是減少焦油最簡(jiǎn)單的分析和元素分析特性見(jiàn)第81頁(yè)表1.元素分析采用方法,在高溫下焦油受熱可裂解為小分子氣體.SoniElementar元案分析儀(型號Vario EL CHNOS)進(jìn)等[9]在兩段式氣化爐中用石英砂對動(dòng)物肉骨的氣化行測定,工業(yè)分析和發(fā)熱量按ASTM有關(guān)行業(yè)標準氣進(jìn)行熱裂解研究,指出熱裂解有利于氣體質(zhì)量及測定.H2含量增加,增加裂解溫度與砂子床層高度會(huì )減少.1煤焦的制備及表面結構分析氣體中焦油產(chǎn)率.王磊等[10]把生物質(zhì)氣化氣通人到木炭床的實(shí)驗表明,增加裂解爐溫度可提高焦油裂把不同粒徑的煤顆粒(10目~20目、20 目~解率,增加氣體中H2和CO的含量. Devi等川在鼓40目、40目~60目及80目以下)放人已升溫至泡流化床固定床實(shí)驗中指出第二段裂解爐溫度為800 C的石英管中,在N2氣氛中停留1 h后取出，900 C時(shí),填充石英砂可使生物質(zhì)焦油中的多環(huán)芳N2保護冷卻至室溫.同樣,把10目~20目的煤分烴減少48% ,石英砂中加入17%的橄欖石和未煅燒別在700 C和900 C停留1 h制焦,或在800 C分白云石后,可使多環(huán)芳烴減少71%和90%.生物質(zhì)別停留0.5 h和1.5 h制焦.所制煤焦用“熱解溫氣化與煤氣化聯(lián)用的兩段式氣化方式能有效提高能度 制焦時(shí)間-煤焦粒徑”的方式表示.實(shí)驗利用N2 .。國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2007 AA05Z324).1)碩士生:2)研究員,中國科學(xué)院廣州能源研究所,中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗室,廣東省新能源和可再生能懨研究開(kāi)發(fā)與應用重點(diǎn)實(shí)驗室,510640廣州收稿8期:2009-11-16;修回8期:2009-12-18第2期武宏香等生物質(zhì)熱解氣在高溫煤焦層中裂解特性研究81吸脫附方法測得煤焦比表面積、孔容積及平均孔徑，微孔較發(fā) 達.熱解溫度高時(shí)煤焦的比表面積減小,微結果見(jiàn)表2.由表2可知，煤焦表面疏松多孔,其中孔及大中孔體積都減小，高溫及延長(cháng)停留時(shí)間有利表1實(shí)驗樣晶工 業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samplesProximate analysis/% .Utimate analysis/%HHV/SampleMAsFC4_CHNs (M]. kg-1)Rice straw(RS)16.3268. 3215. 3840.045.3737.850. 300.12___Lignie16.06 38. 9829. 3431.6841. 983.0514. 610.450.9316. 76●Percent of weight.表2不同熱解條件下煤焦的表面結構Table 2 Structural characteristics of different coal charsNo.Total surface area/ Micropore Berea/ External surface area/ Micropore volume/ Average pore(m2 *g")(m'.g-1)(m2 *g1)(X10-1 cm’●g*1) size/nm1700 C-1 h-l.65 mm168.15123.8744.2710. 552. 555800 C-1 h-1. 65 mm~0. 83mm150. 13122. 1927. 949.622. 563900 C-1 h-1. 65 mm~0.83mm132. 46116. 3316. 138. 894.207800 C-0.5 bh-1. 65 mm~0 83 mm168. 28128. 4539. 8310. 992.613# 800 C-1.5 br-1.65 mm~0.83 mm138. 36106. 99.31. 369.542.7576#800 C-1 h-0, 83 mm~0. 36 mm135.18104. 3030. 878.382.481800 C-1 h-0. 36 mm~0, 25mm177. 56131. 6045.9611. 09.2. 500800C-1 h-<0. 18 mm159. 72119. 8039.9211.042.765于煤焦結構的有序化[2],而引起比表面積減小，反N2流量為120 mL/min,把2 g左右的稻稈迅速椎應活性降低.相同熱解條件下粒徑不同的煤焦比表入熱解爐中,停留12 min,同時(shí)用排水法收集全部氣面積不同,在0. 83 mm~0. 36 mm達到最小,粒徑體進(jìn)行分析.改變煤焦高度以控制氣體在煤焦層中的大小影響成焦過(guò)程中揮發(fā)分的析出,揮發(fā)分在析的停留時(shí)間,分別取0mm,25mm,45mm,55mm,出過(guò)程中發(fā)生二次反應形成積碳和氣體,從而影響65 mm及75mm.其表面結構.實(shí)驗氣體來(lái)自稻稈熱解反應器,經(jīng)保溫管進(jìn)入灼熱的煤焦層發(fā)生裂解，收集氣體由氣相色譜分析1.2兩段式熱解 反應實(shí)驗其成分.氣相色譜為島津GC- 20B,可檢測H2,O2,兩段式管式爐熱解實(shí)驗裝置見(jiàn)圖1,熱解管水Nz ,CO,CH, ,CO2 ,CH,CrH。和C2H2氣體.本實(shí)00000000驗選擇750 C下稻稈熱解氣作為裂解原料氣,其固體產(chǎn)率和液體產(chǎn)率分別為33. 53%和25. 00% ,氣體產(chǎn)率為41. 47% ,體積產(chǎn)率為373. 45 mL/g,主要組成為: H2, 19. 04% ;CO, 33. 39% ;CO2.23. 93%;CH,16.82%.為描述煤焦對生物質(zhì)熱解氣中所攜帶焦油裂解圖1兩段式管式爐 熱解實(shí)驗裝置的影響,用焦油轉化率來(lái)表征焦油裂解的程度,定義Fig. 1 Schematic of two- stage pyrolysis如下:experimental apparatus焦油轉化率=100%X(W。-W.)/W。(1)1- - -Temperature cntollr;r2--- Pyrolysis furnace;3-式中:W。為稻稈熱解焦油質(zhì)量,W,為熱解氣通過(guò)Sample basket14-- -Cracking furnace;5-- Supporting煤焦后焦油質(zhì)量,W。和W;均由差減法得到.mesh;6-- Condensers7-- Absorb bottles;8一-Gas clleter2結果與討論平放置于電熱爐內,管內徑45 mm,長(cháng)1 m,與豎直裂解爐用保溫管相連,裂解管內徑約25 mm,長(cháng)約2.1 煤焦溫度對生物質(zhì)熱解氣的影響0.6m,出口端接冷凝管與集氣瓶.實(shí)驗前裂解爐預為考察煤焦溫度對生物質(zhì)熱解氣裂解效率的影先放入煤焦,連接好管路后用N2吹掃管路約1 h響,改變煤焦層溫度在600 C~1 000 C間變化.煤后,將稻稈熱解管和裂解管升溫至預設溫度,調節焦由800 C下停留1h制得,粒徑在10目~20目之82煤炭轉化2010年間(直徑約1.65mm~0.83mm),床層高度55mm.-1.R 40-出口端氣體質(zhì)量及組分變化見(jiàn)圖2.由圖2可知，-08 @CO s出工40f。28CO2r.6 :0.00.51.01.5 2.0CH10f* - CHResidence time of N:/m。HCHn1思40[Temperature/C08▲圖2裂解爐 溫度對稻稈氣體產(chǎn)率及組分的影響20,0.Fig.2 Effect of second stage temperature on gas yield10and composition at packed bed height of 55 mm600 C下每克稻稈產(chǎn)生的氣體質(zhì)量為0.44 g,氣體體”0.0 0.5 1.0積產(chǎn)量為407. 6 mL/g,在1 000 C時(shí)每克稻稈生成的Residence time ofN2/s氣體質(zhì)量為0.71 g,比在600 C下增加了0.27 g/g,圖3在煤焦中的停 留時(shí)間對稻稈氣體產(chǎn)事及組分的影響氣體體積產(chǎn)量升至1 002. 25 mL/g.氣體成分隨熱Fig. 3 Effect of residence time on gas yield and composition解溫度變化明顯:當溫度由600 C變化到1 000 Cat the second stage temperature of 800 C時(shí),H2含量由24. 23%升至46. 46% ,CO2.CH.和a- --Char diameter;1.65 mm~0.83 mm;b-Chardiameter;0. 36 mm~0. 25 mmCrH。含量隨裂解溫度增加而下降,CO含量隨裂解中停留時(shí)間小于1.41 s時(shí),隨停留時(shí)間增加H2含溫度的升高總體呈增加趨勢,在1 000 C時(shí)H2和量增加,CO,CH,及C.H。含量減少,是由于生物CO的總含量達到94. 51%.煤焦溫度升高有利于焦質(zhì)熱解氣能與高溫煤焦充分接觸,使氣體中焦油的油裂解效率的提高,溫度高于800 C后,煤焦與稻稈裂解反應增加,同時(shí)部分煤焦進(jìn)行氣化反應生成小煤氣中的CO2和H2O的氣化反應使煤焦中的碳參與分子氣體;當停留時(shí)間繼續增加時(shí),各氣體組成及總反應進(jìn)入氣相形成可燃氣,氣體成分含量發(fā)生改變.氣體質(zhì)量變化趨于平緩,說(shuō)明生物質(zhì)氣體所攜帶焦2.2停留時(shí)間對生物質(zhì)熱解氣的影響油的裂解效率已達到穩定.CO含量先減少后增加，這可能與部分煤焦參與反應有關(guān)，當煤焦高度較小.稻稈熱解氣在煤焦中的停留時(shí)間可以通過(guò)改變時(shí),生物質(zhì)揮發(fā)分在煤焦中停留時(shí)間短，可參與反應裂解爐內煤焦高度來(lái)實(shí)現,較長(cháng)停留時(shí)間有利于焦的碳較少,生成的CO可能會(huì )與H2O發(fā)生反應生成油的二次裂解.實(shí)驗裂解爐溫度為800C,分別把兩H2,CO含量減少;當煤焦高度增加時(shí),可參與反應種不同粒徑1.65mm~0.83mm和0.36mm~的碳增多,H2O與煤焦充分反應,H2含量趨于穩0. 25mm的煤焦床層到裂解爐中,床層高度分別為定,較多的煤焦與氣體中的CO2發(fā)生反應,Co含量0 mm,25 mm,45 mm,55 mm,65 mm和75 mm.本.增加.實(shí)驗中生物質(zhì)在煤焦的停留時(shí)間按照載氣N2流速稻稈熱解氣通過(guò)1. 65 mm~0. 83 mm和0. 36計算,取床層空隙率為0. 5,經(jīng)計算可知,氣體在煤mm~0.25mm煤焦后焦油轉化率隨停留時(shí)間的變焦中的停留時(shí)間分別為0 s,0.78 s,1.41 s,1.72 s,化關(guān)系見(jiàn)第83頁(yè)圖4.由圖4可知,裂解爐中沒(méi)有2.03 s和2.34 s.煤焦時(shí)，即生物質(zhì)氣空管裂解得到焦油轉化率為稻稈熱解氣經(jīng)過(guò)煤焦層后氣體組分變化見(jiàn)圖2.64%,隨著(zhù)停留時(shí)間的增加,焦油轉化率逐漸增3.圖3a和圖3b中煤焦粒徑分別為1.65mm~加,之后變化趨勢逐漸緩慢.當停留時(shí)間為2. 34 s時(shí)，0.83mm和0.36mm~0.25mm.生物質(zhì)熱解氣通經(jīng)過(guò)1.65mm~0.83mm和0.36mm~0.25mm的過(guò)空管后氣體質(zhì)量為42. 13%，體積為381. 08煤焦后焦油轉化率分別為48.2%和54.80%.相同mL/g,與未裂解氣體相比,氣體質(zhì)量?jì)H增加0.66%，的停留時(shí)間下,小顆粒煤焦對焦油的裂解效率略高體積增加7.64 mL/g,各組分含量變化很小.加入煤于大顆粒煤焦,可能是由于小顆粒煤焦表面可供反焦后氣體產(chǎn)率及組成發(fā)生明顯變化.熱解氣在煤焦應的活性位點(diǎn)較多和活性較好引起的.第2期武宏香等生物質(zhì)熱解氣在高 溫煤焦層中裂解特性研究3370廠(chǎng)2.3不同制焦條件所制煤焦對生物質(zhì)熱解氣的影響生物質(zhì)熱解氣通過(guò)不同煤焦后的氣體產(chǎn)率和成分變化見(jiàn)表3,本組實(shí)驗煤焦床層高度為55 mm,氣體停留時(shí)間為1.72 s,裂解溫度800 C.減小煤焦粒10徑可使裂解后氣體質(zhì)量略有增加,但對氣體組分影0.00.510152025響不大.粒徑為0.83mm~036mm的煤焦比表面Reidence time odN/a積小,其反應活性較弱,生物質(zhì)熱解氣通過(guò)后質(zhì)量較圖4焦油轉化率隨停留時(shí)間的變化小,焦油轉化率為46. 47%,氣體中CH,和CO2含Fig. 4 Effct of residence time on conversion of tar量高,可見(jiàn)在反應過(guò)程中CO2與煤焦的氣化反應較at the second stage temperature of 800 C●一Char diameter:0.36 mm~0.25 mm;少.煤制焦時(shí)間的延長(cháng)對通過(guò)的生物質(zhì)氣體質(zhì)量影■一 一Char diameter:1. 65 mm~0.83 mm響不大,氣體組成略有變化.制焦時(shí)間為0.5 h的煤表3不同熱解條件下所制煤焦對稻稈煤氣的產(chǎn)率及組分的影響Table 3 Effect of different pyrolysis char on gas composition and yield at secondstage temperature of 800 C and packed bed height of 55 mmGas composition/%Gas yield/Gas weight/ConversionHCHCO2C.HCH。(mL.g"') (g.g-'RS) of tar/%1.43.878.4931. 8314.960.840714. 750. 5763, 6838. 749.9330.6918. 750.371.51598. 650.5347.6133. 1912.0428. 0823. 590.572.53488. 950.4724. 0440. 348.8932. 8616.691.23639. 240.5552. 3236. 2331. 9620.290.331.61581. 050.5450. 5936. 4210. 44.30.0421.110. 401.59584. 9646.4737. 189. 8531.4319. 140.431.9753. 80焦使出口氣體體積明顯高于制焦時(shí)間為1 h和1.5900 C煤焦裂解氣體中H2和CO含量分別減少h的煤焦,氣體中H2和CO含量較高，焦油轉化率10.68%和3.75%,CH,和CO2含量分別增加為52.32%,是由于0.5h所制煤焦比表面積大和反3.55%和8.63%.可見(jiàn),煤制焦溫度越低,所得煤焦應活性較高所致.隨煤制焦時(shí)間增加，裂解后的氣體對稻稈焦油裂解效果越好,生成的氣體產(chǎn)率越高.煤體積減小,氣體中H2含量減少,0O2含量增加,生物焦表面放大10000倍后的電鏡掃描照片見(jiàn)圖5.由圖質(zhì)氣通過(guò)制焦時(shí)間為1 h的煤焦后焦油轉化率較低.5a可以看到700C的煤焦表面疏松多孔,隨著(zhù)熱解溫度為700C,800C及900C所制得煤焦填溫度增加,煤焦表面結構逐漸變得致密，可檢測到的充到裂解爐中,生物質(zhì)熱解氣通過(guò)后產(chǎn)率分別為比表面積迅速減小,與表2結果相符,到900 C時(shí)煤0.57 g/g,0. 53 g/g和0.47 g/g,焦油轉化率分別為焦表面大中孔基本消失,并在表面出現高亮絲狀物，63. 68%,47. 61%和24. 04%.與700 C煤焦相比，可能是煤焦表面的金屬出現燒結,使其對焦油的催圖5不同溫度熱解所制煤焦的電鏡掃描照片Fig.5 SEM pictures of chars prepared at differert temperature:一-700C;b-- -800 Ci---900 C煤炭轉化2010年化裂解能力減弱.煤在低溫下熱解,揮發(fā)分析出及分3結論子結構的非高度有序化使微晶結構出現缺陷,可能形成活性點(diǎn)參與反應,使煤焦活性較高;煤在高溫下在兩段式熱解反應裝置中,生物質(zhì)熱解氣經(jīng)過(guò)熱解,微晶結構排列更加有序化,總體上活性點(diǎn)及比灼熱的煤焦后,氣體中所攜帶的焦油被裂解為可燃表面積減少,導致煤焦的反應活性減弱,對生物質(zhì)焦氣體.裂解溫度對出口端氣體產(chǎn)率和組分影響明顯,油的裂解效率下降.由此可見(jiàn),煤的熱解制焦條件影在1000C時(shí)H2和CO的含量可以達到94.51%.響生物質(zhì)焦油在其中的裂解效率,較低的制焦溫度稻稈熱解氣在煤焦中停留時(shí)間增加，焦油裂解率增和較短的制焦時(shí)間有利于增加煤焦的反應活性,生加,停留時(shí)間大于1.41 s后,氣體中各組分和焦油物質(zhì)焦油通過(guò)時(shí),裂解效率較高.煤焦顆粒的大小也裂解效率變化趨于平緩.不同熱解條件所制煤焦對會(huì )對熱解氣產(chǎn)量有一定的影響,同種制焦條件下,小生物質(zhì)焦油裂解效果不同,降低制焦溫度及縮短熱顆粒煤焦對焦油裂解的效率較高，但對氣體組成影解時(shí)間都有利于增加煤焦的反應活性,促進(jìn)焦油在其響不大.與煤焦影響相比,裂解爐溫度的變化對生物中裂解,氣體中H2和CO含量增加.減小煤焦顆粒直質(zhì)氣體產(chǎn)量及成分變化影響更大.徑可以增加焦油裂解率,但對氣體組分影響不大.參考文獻[1]袁振宏,吳創(chuàng )之,馬隆 龍生物質(zhì)能利用原理和技術(shù)[M].北京化學(xué)I業(yè)出版社,2005:181-184.2] Corella J, Aznaer M P ,GilJ et al, 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Low pyrolysis temperatureand short residence time can increase reactivity of coal char and are favor to the higher H2 and Copercentage.KEY WORDS biomass, pyrolysis, tar, coal char, crack