FCC汽油降烯烴催化劑、助劑的研究與應用

石油化工2005年第34卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGYFCC汽油降烯烴催化劑、助劑的研究與應用常勇2,王海彥2,張曉彤2(1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)(遼陽(yáng)校區)石化學(xué)院,遼寧遼陽(yáng)110;12.遼寧石油化工大學(xué)石化學(xué)院,遼寧撫順113001)[摘要]論述了催化裂化汽油降烯烴的意義,介紹了國內外FCC汽油降烯烴催化劑、助劑的研究與應用[關(guān)鍵詞]催化裂化;汽油;降烯烴;催化劑;助劑;研究;應用[中圖分類(lèi)號]TQ0324[文獻標識碼]A汽油作為最主要的石油產(chǎn)品及汽車(chē)發(fā)動(dòng)機燃FCC聯(lián)合裝置上分階段使用了RFG系列催化劑,可料,目前正受到來(lái)自環(huán)境壓力和汽車(chē)技術(shù)進(jìn)步雙重使出口汽油烯烴體積分數下降8%-10%3。因素的影響。2000年4月,世界燃料委員會(huì )公布的1.2Akz0 Nobel公司研制的TOM催化劑“世界燃料規范”(WFC)新版本中,對Ⅱ、Ⅲ及Ⅳ類(lèi)催化劑制造商 Akzo Nobel公司開(kāi)發(fā)催化劑技無(wú)鉛車(chē)用汽油規格提出了體積分數分別小于20%,術(shù)— TOM Cobra,TOM代表“全面烯烴管理”,主20%,10%的烯烴質(zhì)量指標;1999年12月我國環(huán)保要基于兩個(gè)原理:增加氫轉移反應使烯烴飽和;汽油局頒布的“車(chē)用汽油有害物質(zhì)控制標準”烯烴選擇性裂化到液化氣中(GB17930-1999)中,提出烯烴體積分數小于35%TOM Cobra催化劑在日本鹿島煉油廠(chǎng)1.320的質(zhì)量指標,并于2003年實(shí)行。由于我國車(chē)用汽油Mt/a的FCC裝置上的應用結果表明,新催化劑在以催化裂化(FC)汽油為主,高達73.93%,FCC汽相同的RON情況下,汽油烯烴含量明顯降低,輕汽油中烯烴體積分數為45%~50%,有的煉廠(chǎng)高達油烯烴體積分數降低7%,全餾分汽油烯烴體積分70%,遠高于WFC中的Ⅱ、Ⅲ及Ⅳ類(lèi)標準,與我國數降低9%。中國石油華北石化公司的600kt/a處的新標準也有較大差距,因此FCC汽油降烯烴技術(shù)理100%常壓渣油的FC裝置上,使用了TOM近年來(lái)倍受關(guān)注。國內外相繼開(kāi)發(fā)研制了各種降烯 Aztec37H型催化劑,烯烴體積分數降低8%烴催化劑與助劑。10%。2002年9月中國石化股份有限公司洛陽(yáng)1FCC汽油降烯烴催化劑的研制與應用分公司在I套FCC裝置試用了 Akzo nobel公司開(kāi)發(fā)的 TOM OPAL878L降烯烴催化劑,汽油烯烴體11 Grace Davison公司研制的RFG催化劑積分數下降了7.7%,6。1996年, Grace Davison公司的FCC汽油降烯1.3 Engelhard公司研制的 Syntec-RCH催化劑烴催化劑RFG進(jìn)入商業(yè)階段。RFG系列催化劑Engelhard公司研制的 Syntec-RCH催化劑在降低汽油中烯烴含量的同時(shí),保持LPG烯烴和汽的特點(diǎn)是沸石含量高、稀土含量高。2000年6月24油的辛烷值不變。RFG催化劑的工業(yè)應用結果表日,中國石油華北石化公司在0.9Ma的高低并列明,可以降低25%-40%的烯烴,同時(shí)保持辛烷值式兩段再生裝置上使用 Syntec-RCH催化劑,既保和輕烯烴(C3和C4)產(chǎn)率不下降。1999年和2001持汽油辛烷值基本不變,又降低了烯烴含量。年 Grace Davison公司兩次調整RFG催化劑配方,1.4石油化工科學(xué)研究院(RPP)研制的GOR催使汽油烯烴有更大幅度的下降,同時(shí)對產(chǎn)品分布實(shí)化劑現理想控制。RIPP開(kāi)發(fā)了經(jīng)特殊氧化物改性處理的MOY19980年6月開(kāi)始,美國 Louisiana州 Murphy石分子篩),在此基礎上,研制成功了GOR新型催化油公司 Meaux煉廠(chǎng)的第2套FCC裝置改用RFG催劑。這種催化劑可調控氫轉移的深度,控制氫分化劑,汽油烯烴大幅度下降(40%)。2001年7月中布,產(chǎn)國石油撫順石化分公司石油二廠(chǎng)選用美國 Grace烴含量H中國煤化工立,在降低汽油烯CNMHG擇性和較高的辛Davison公司的RFG-FS3在1.5Mt/a的FCC裝置上進(jìn)行降烯烴試驗汽油烯烴可以降低6%21。2001作者簡(jiǎn)介】常勇(191-),男,遼寧省遼陽(yáng)市人,博士生,講師,電年8月鎮海煉油化工股份有限公司在3.00Ma的0413-6863389,電郵chang_In@163.com。石油化工490PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷烷值。數達到50%以上,使用LBO-16H催化劑后,烯烴19909F10月18日洛陽(yáng)石油化工總廠(chǎng)煉油廠(chǎng)體積分數降至3105%-35.0%。2003年3月在I套FCC裝置上開(kāi)始使用RIPP開(kāi)發(fā)研制的中國石油錦西石化分公司煉油一廠(chǎng),在FCC裝置中GOR-C催化劑,當GOR-C催化劑占系統藏量使用了改進(jìn)型LBO-16H催化劑,在摻煉焦化蠟油66%、劑油比達到7.0左右時(shí),烯烴體積分數由情況下,汽油中烯烴體積分數降低了10%1。45.25%降低至31.5%。高橋石化公司煉油廠(chǎng)也1.6RPP研制的DOCO催化劑試用了該催化劑,汽油中烯烴體積分數下降8%DOCO催化劑是RIPP研制開(kāi)發(fā)的第二代降烯10%。2000年5月15日揚子石化公司開(kāi)始使用烴催化劑,它采用高硅鋁比的ZRP-5超穩分子篩GOR-C催化劑,至2000年6月5日催化劑占系統為主活性組元,并引用了新型基質(zhì)材料,可合理地調藏量30%左右,汽油中烯烴體積分數由原來(lái)的52%節酸性分布,使催化劑具有優(yōu)良的可擴散性能。同降到40%,后經(jīng)工藝調整烯烴體積分數降到35%以時(shí)由于裂化活性和氫轉移活性的有效匹配,使催化下。2001年2月大慶煉化公司林源生產(chǎn)區500劑具有良好的氫轉移活性保證汽油降烯烴效果,又kt/a的FCC裝置上試用GOR-C催化劑,汽油中烯其有較高的裂化活性,從而保證它的重油裂化能力烴體積分數由495%降到37.5%,降低近12%。在原料相同、操作條件一致的前提下,與第一代降烯RIPP開(kāi)發(fā)的用于重油FCC的汽油降烯烴催化烴催化劑GOR-DQ相比,汽油體積分數降低劑GOR-DQ,2000年3月在中國石化齊魯催化劑3.94%p9廠(chǎng)進(jìn)行了工業(yè)試生產(chǎn)。2000年5月在中國石化北2002年中國石油天然氣股份有限公司前郭石化京燕山石油化工有限公司第三套FCC裝置上進(jìn)行分公司采用第二代DOCO催化劑在0.8Mt/a重油了工業(yè)應用,可使汽油烯烴質(zhì)量分數降低7%~FCC裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗,試驗結果表明,與12%]。DOCP型催化劑相比,汽油烯烴體積分數可降低可以說(shuō),GOR催化劑已經(jīng)達到或超過(guò) Grace11%,采用該催化劑可在FCC裝置上直接生產(chǎn)出低Davison公司的RFG催化劑和 Akzo Nobel公司的烯烴含量的新標準汽油,汽油烯烴體積分數小于TOM催化劑。35%。2003年1月大慶石化分公司煉油廠(chǎng)結合MGD1.5蘭州石化公司研究院研制的LBO系列催工藝在1.4M/a的重油FCC裝置中使用DOCO催化劑化劑,汽油烯烴含量從56.2%下降至36.1%(1。2002為適應我國對清潔汽油的質(zhì)量要求,蘭州石化年3月中國石油獨山子石化公司煉油廠(chǎng)采用DOCO公司研究院研制開(kāi)發(fā)了降FCC汽油烯烴含量的催化劑在第二套FCC裝置上進(jìn)行工業(yè)試驗,可使汽LBO-12催化劑4,該催化劑是以復合超穩分子油烯烴體積分數由6%下降到38.1%m21。篩為活性組元的新型汽油降烯烴催化劑,具有顯著(zhù)1.7其它已研制或正在研制的催化劑降低汽油烯烴含量的性能,同時(shí)具有較好的抗重金遼寧石油化工大學(xué)在研制開(kāi)發(fā)非氫工藝降烯烴屬污染性能。蘭州石化公司研究院還開(kāi)發(fā)了降低蠟催化劑方面進(jìn)行了積極探索,并已研制開(kāi)發(fā)了以氧油FCC汽油烯烴含量的LBO-16H催化劑,該催化化鋁為載體、以過(guò)渡金屬為活性組分的大孔分子篩劑兼顧了降烯烴和多產(chǎn)柴油,由蘭州石化公司催化催化劑,通過(guò)小試與中試,可使汽油中烯烴體積分數劑廠(chǎng)生產(chǎn)。由60%降低到10%~24%,可用于汽油改質(zhì)2-2512000年7月蘭州石化公司煉油廠(chǎng)在第一套大連理工大學(xué)開(kāi)發(fā)了改性納米ZSM-5分子篩降烯FCC裝置上使用了LBO-12催化劑,當催化劑占烴催化劑,可降低烯烴體積分數46%26-3。系統藏量的90%時(shí),汽油烯烴體積分數下降到32.0%1。中國石油哈爾濱石化公司采用蘭州石降烯烴助劑的研制與應用化公司研發(fā)的LBO-16催化劑,在加工能力1.202.1 INTERCAT公司開(kāi)發(fā)的 Pentasil/ZSM-5Ma的重油催化裂化裝置上進(jìn)行了80天的工業(yè)應助劑用試驗,結果表明,該催化劑水熱穩定性好,抗金屬中國煤化工牌號有3種:PENT污染能力強,可使催化汽油中烯烴體積分數降低CACNMH〔其區別在于分子篩中0%61。2003年11月中國石油蘭州石化公司在SO2與Al2O3的摩爾比不同,分別是50:1,400:1FCC裝置中摻煉10%的焦化蠟油,汽油烯烴質(zhì)量分800:1。 Pentasil和ZMX助劑能夠在提高LPG產(chǎn)增刊常勇等.FCC汽油降烯烴催化劑、助劑的研究與應用491率和汽油辛烷值的同時(shí)不增加汽油烯烴含量國、歐洲相應比例分別只有36.2%和27%。為適應2.2洛陽(yáng)石化工程公司開(kāi)發(fā)的LAP助劑日益嚴格的環(huán)保要求,降低汽油烯烴含量,開(kāi)發(fā)降烯洛陽(yáng)石油化工工程公司煉制所運用沸石選擇性烴催化劑和助劑是投入少、見(jiàn)效快的方法。裂化的原理,選擇特定金屬改性的沸石制備了既降低汽油烯烴、又不降低或略提高辛烷值的LAP助劑。該劑在洛陽(yáng)石化工程公司煉油廠(chǎng)100kU/a的重1 NPRA油FCC裝置上進(jìn)行了工業(yè)應用試驗,LAP助劑降烯2趙宇鵬,羅強,高衛亭等石油煉制與化工,200334(1):33烴效果明顯。2002年12月在北海石化廠(chǎng)FCC裝置3馮海春陳堯煥煉油技術(shù)與工程,200331):21上進(jìn)行工業(yè)應用試驗,當LAP助劑占裝置藏量的4周惠姆,梅建國當代石油化.202.0(5):45%時(shí),汽油烯烴降低了5%~11%。2000年5徐武清,葉嘵東煉油技術(shù)與工程,2003,33(6):136焦偉州,葉嘵東,劉耀宇等工業(yè)催化,2003,11(9):9月天津石化公司煉油廠(chǎng)在1.300Ma的FCC裝置7劉存柱,齊建叻煉油設計,20(12:3上進(jìn)行工業(yè)應用試驗,使汽油烯烴體積分數降低8高益明工業(yè)催化,200,17):128%3。2002年9月滄州石化公司煉油廠(chǎng)對9于向真,甘俊,鄒凌峰等煉油,2002,(1):23裝置進(jìn)行了LAP-2助劑降烯烴工業(yè)試驗10趙振輝,葉嘵冬,董保蘭等.煉油設計,2000,30(10):55LAP-2藏量維持在5%時(shí),FCC汽油烯烴體積分數1黃費喜,富躍軍,顧文榮等揚子石油化工,2001,16(2):6可降低12%3。目前已在國內十多家煉油廠(chǎng)得到12徐占武,高亮,南云山等.工業(yè)催化,2002,10(4):113許明德徐志成達志堅等石油煉制與化工,2003,34(1):19了工業(yè)應用14杜志宏,遼寧化工,2004,33(2):712.3RIPP開(kāi)發(fā)的LGO-A助劑15杜江,殷愛(ài)玲,楊清等石油煉制與化工,2003,34(30);5由RIPP開(kāi)發(fā)研制,蘭州催化劑廠(chǎng)生產(chǎn)的降烯16張振江石化技術(shù)與應用00214:267烴助劑LGO-A經(jīng)小試后,在中國石油天然氣股份17王建榮錢(qián)梅劉濤等廣東化工,043):23有限公司錦州石化公司1.40Mta重油催化裂化裝18王文婷,宋旭立.工業(yè)催化,2003,11(11):2119劉為民,魏國志,邊興福等煉油技術(shù)與工程,2003,33(6):49置上進(jìn)行了工業(yè)試驗,汽油烯烴含量由原來(lái)的20羅杰英甘肅化T,03,(4):3756.6%下降到50%左右,汽油辛烷值略有提高,產(chǎn)21吳永強鄭仁新石化技術(shù)與應用,200421):38品分布趨于合理2金景森,于廷云,李麗華等遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報,2004,24蘭州石化公司開(kāi)發(fā)的LBO-A助劑(2):12LBO-A助劑是中國石油蘭州石化公司開(kāi)發(fā)的23李文光,穆文俊,于廷云等撫順石油學(xué)院學(xué)報2003,(231):164張艷霞,于廷云,隋新等.工業(yè)催化,2004,12(1):12用于提高裂化汽油辛烷值和降低汽油烯烴含量的催25薛玉業(yè),穆文俊,于廷云等,撫順石油學(xué)院學(xué)報,202,24):23化助劑。哈爾濱石化公司在第三套1.2Mta的6張培青,王祥生,郭洪臣.大連理工大學(xué)學(xué)報,2003,43(5):571FCC裝置上進(jìn)行了工業(yè)應用,以降烯烴催化劑27郭洪臣,王樣生,楊付等分子催化,200418(2):10915%左右時(shí),在不增加單耗的前提下,汽油烯烴體積9NPA,AM-9.大連理工大學(xué)學(xué)報,044):35LBO-16為基礎劑,當LBO-A助劑占系統藏量的238楊付王祥生劉毅慧分數可降低3.3%3。30閆宏.天然氣與石油,2001,19(2):1431王立新,蘇躍軍,柳榮等.煉油,2001,(1):393結論32藺峰濤,韓海波,魏小波等.工業(yè)催化,2003,11(7):4933張洪濱.石化技術(shù)與應用,2004,22(2):19我國催化汽油所占比例達到73.93%,而在美(編輯安靜)中國煤化工CNMHG