聚乙二醇-檸檬酸共聚物(PEGCA)對聚乳酸的增韌及其機理

Vol. 41 No. 6華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2015-12Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition)文章編號:1006 3080(2015)06-0781-06聚乙二醇-檸檬酸共聚物(PEGCA)對聚乳酸的增韌及其機理董駿，張偉陽(yáng)，程樹(shù)軍，陸沖(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200237)摘要:通過(guò)縮聚反應制備聚乙二醇檸檬酸共聚物(PEGCA),通過(guò)密煉制備了PEGCA與聚乳酸(PLA)的共混物,研究了PEGCA對共混物的形貌結構、熱性能和力學(xué)性能的影響。結果表明，,PEGCA與PLA部分相容,PEGCA呈球狀顆粒分散在PLA基體中。PEGCA對PLA有良好的增韌效果，當PEGCA質(zhì)量分數為15%時(shí),材料的斷裂伸長(cháng)率提高到327. 9%,沖擊強度提高到63.0J/m.同時(shí)利用空穴化理論解釋PEGCA增韌PLA的機理,用臨界韌帶厚度理論和J積分定量描述增韌的效果。關(guān)鍵詞:PLA; PEGCA;增韌;機理中圖分類(lèi)號:TQ322.9文獻標志碼:AToughening Effect and Mechanism of Polyethylene Glycol-CitricAcid Copolymer on PolylactideDONG jun，ZHANG Wei-yang，CHENG Shurjun，LU Chong(School of Materials Science and Engineering, East China University of Science andTechnology, Shanghai 200237, China)Abstract: Polyethylene glycol-citric acid copolymer ( PEGCA) was synthesized by polycondensation.Its blend with polylactide (PLA) was prepared via internal mixing. The morphology，thermal propertiesand mechanical properties of the blend were studied. It was found that PEGCA and PLA were partiallycompatible, and PEGCA was dispersed as particles in PLA matrix. PEGCA showed good toughening effecton PLA. When the mass fraction of PEGCA was 15%, the elongation at break and impact strength of thematerials increased to 327. 9% and 63. 0 J/m, respectively. Meanwhile, the cavitation theory was used toexplain the toughening mechanism, and the toughening effect was also described quantitatively by criticalligament thickness theory and integral J.Key words: polylactide; polyethylene glycol-citric acid copolymer; toughen; mechanism聚乳酸(PLA)具有良好的力學(xué)性能、加工性能共混增韌改性是一-種提高聚合物性能常用且最和生物相容性,被譽(yù)為最有前途的生物降解高分子為簡(jiǎn)便的方法,具體做法就是將具有韌性的聚合物材料[12]。但PLA本身固有的脆性和低韌性限制了和PLA熔融共混來(lái)提高PLA材料的韌性。聚己內其使用范圍,因此需對PLA進(jìn)行增韌[34]。增韌酯(PCL)[9]、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)[0]等PLA常用做法有增塑51]、共混[67、共聚、接枝[8等。很多聚合物已被用來(lái)與PLA熔融共混,以提高材料收稿日期:2015-04-15中國煤化工作者簡(jiǎn)介:董駿(1990-),男 ,碩士生，研究方向為聚乳酸增韌改性。MHCNMH G通信聯(lián)系人:陸沖 ,E-mail,luchong@ ecust. edu. cn782華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第41卷韌性。但以上研究只集中于PLA的增韌效果研究,ASTM D256A進(jìn)行缺口Izod 沖擊強度測試,按對PLA增韌機理的報道十分少見(jiàn)。聚乙二醇ASTM 1737進(jìn)行彎曲測試。(PEG)是PLA的一種非常有效的增塑劑,與PLA熱性能測試:取共混物樣品約10mg置于鋁制具有較好的相容性11-12]。本課題組前期研究發(fā)現，樣品盒中進(jìn)行測試。測試溫度為- 20~200 C。以將PEG和檸檬酸(CA)酯化縮合可以得到一種新型20 C/min升溫速度從室溫升至200 C ;保溫2 min的高支化聚酯，即聚乙二醇-檸檬酸共聚物(PEG-后以20C/min降溫至-20C;保溫2min,再以20CA),該聚酯能對PLA起到顯著(zhù)的增韌效果[11]。C/min升溫速度從-20 C升至200 C。僅測量第本實(shí)驗首先制備出PEGCA,將其與PLA熔融2次升溫過(guò)程的熱流曲線(xiàn)。共混，以提高共混物的韌性;同時(shí),考察了共混物微形貌觀(guān)測:樣品置于液氮中冷卻脆斷,真空鍍金觀(guān)結構、熱性能與力學(xué)性能變化,并采用模型,研究后用SEM觀(guān)察其脆斷面形貌。用Image-proPlus了PEGCA對PLA的增韌機理。軟件分析分散相粒徑尺寸大小,計算粒徑分散系數(SD),公式如下:1實(shí)驗部分R.= EnR./Sn,(1)1.1 主要原料R。= En.R:/En.R?(2)聚乳酸: PLA-4032D,美國Natureworks公司;SD= R./R,(3)聚乙二醇:PEG1000,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;其中,R..R,分別為體均半徑和數均半徑,n;為R;檸檬酸(CA):分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。的個(gè)數,SD為顆粒尺寸分布。1.2 儀器及設備核磁共振儀:BrukerAvanceII400型,瑞士2結果與討論Bruker公司;轉矩流變儀:XSs型，上?？苿?chuàng )橡塑機械設備有限公司;平板硫化機:25 t,上海第一橡膠2.1 PEGCA 的表征機械廠(chǎng);萬(wàn)能電子拉力試驗機:CMT2203,深圳市新圖1所示為PEG、CA和PEGCA的H-NMR三思材料檢測有限公司;沖擊試驗機:UJ-40,河北圖譜。其中δ=4.7處是溶劑峰,PEG譜圖中δ=承德試驗機廠(chǎng);掃描電子顯微鏡:S-3400N,日本日3. 7處為一CH2- 的質(zhì)子振動(dòng)峰,CA譜圖中δ為立公司;差示掃描量熱儀: Diamond DSC, Perkin2. 6~2.8處的四重峰對應的是一CH2-. 在PEG-Elmer公司。CA的譜圖中,δ=3.7處對應PEG鏈段- CH2一的1.3 實(shí)驗內容質(zhì)子振動(dòng)峰,2.7~3.1處為CA單元- -CH2一的質(zhì)1.3.1 PEGCA的制備將等物質(zhì)的量的PEG和子振動(dòng)峰,出峰位置較CA原料向高化學(xué)位移移動(dòng)，CA加人到三口燒瓶中,130 C完全熔融1 h后,加由四重峰變成了多重峰;δ為4.1~4.4處出現2個(gè)人w=1%的催化劑鈦酸正丁酯,在氮氣條件下攪拌新峰,對應酯化單元一COOCH2-的質(zhì)子振動(dòng)峰。10 h,然后在減壓條件下酯化反應10 h,得到聚乙二_M兒醇-檸檬酸共聚物(PEGCA),其為--種黏性、透明油4.44.3.4.24.13.2 3.0g2.8 2.6狀的液體[。PEGCA1.3.2 PLA/PEGCA共混物的制備 將PLA和PEGCA按照不同質(zhì)量比加人轉矩流變儀中共混制_ll ca備PLA與PEGCA的共混物,PEGCA的質(zhì)量分數分別為0、5%、10%、15%和20%。共混條件為180C、100r/min.6min。所得樣品在壓力成型機中于180 C下壓成片材。PEG1.4測試與表征'H-NMR:以氘代水為溶劑,TMS為內標,測試4.5_4.0_3.5 3.02.2.0溫度為室溫。中國煤化工力學(xué)性能:按GB/T1040-2006進(jìn)行拉伸性能圖1 P.YHCNMHGR圖譜測試，標距25 mm,拉伸速率10 mm/min。 按Fig.1 I H-NMR spectra of PEG, CA and PEGCA第6期董駿,等:聚乙二醇-檸檬酸共聚物(PEGCA)對 聚乳酸的增韌及其機理783以，上現象均說(shuō)明PEG與CA發(fā)生了酯化反應。均勻。2.2PLA/PEGCA共混物的形貌分析共混物中分散相PEGCA顆粒的粒徑大小和尺圖2示出了不同質(zhì)量分數下的PLA/PEGCA寸分布統計見(jiàn)表 1。當PEGCA質(zhì)量分數增加時(shí)，共混物的SEM照片。共混物SEM圖中發(fā)現很多R,和R。都相應增加,SD也呈上升趨勢。這說(shuō)明圓形空穴,這主要由PEGCA在液氮脆斷過(guò)程中從PEGCA 質(zhì)量分數越高，則粒徑越大,粒徑分布越斷面滑出導致,因此可以根據孔洞大小判斷PEG-寬,分散程度降低,與SEM觀(guān)察- - 致。不相容體系CA在體系內分布情況。類(lèi)似現象在很多研究中出熔融共混過(guò)程中,剪切作用與粒子之間碰撞對分散現[13]。PEGCA為球形或橢球形顆粒分散于PLA相粒徑有決定作用。 隨PEGCA質(zhì)量分數增加,粒中,所有共混樣品顯示出了海島分相的形貌,這說(shuō)明子數目增多,粒子之間碰撞頻率增加,從而容易發(fā)生PLA/PEGCA共混物為不完全相容體系。隨著(zhù)團聚,因此粒徑變大。PEGCA質(zhì)量分數的增加，分散相粒徑變大,分布不20.0 um20.0um I20.0.um !(a) w(PEGCA)=0(b) w(PEGCA)=5%(c) w(PEGCA)= 10%20.0m20.0m I(d) w(PEGCA)=15%(e) w(PEGCA)=20%圖2PLA/PEGCA共混物的脆斷斷面SEM圖Fig.2 SEM micrographs of the PLA/PEGCA blends表1 PLA/PEGCA 共混物的分散相粒徑和尺寸分布Table 1 Particle size and distribution ofPLA/PEGCA blends-Neat PLAw(PEGCA)/%Rn/pmR:/μmSDw(PEGCA)-10%0.250. 281.11-W(PEGCA)-20%10. 390. 551. 390.530.811. 52Neat PEGCA0.761.311.734(82016200Temperature/'C2.3 PLA/PEGCA 共混物的熱性能圖3所示為純PLA和PLA/PEGCA共混物的圖3純PLA 和PLA/PEGCA共混物的DSC曲線(xiàn)rig.3 DSC curves of PLA and PLA/PEGCA blends二次升溫曲線(xiàn)。從純PLA曲線(xiàn)上能夠觀(guān)察到3個(gè)轉變:玻璃化轉變(Tg)、冷結晶(T。)和熔融含量增加而降低,說(shuō)明共混物中PLA分子鏈段運動(dòng)(Tm,PLA),純PEGCA只顯示熔融(Tm.rEca)。共混能力提高?？赡茉蚴荘EGCA中的PEG鏈段與物DSC曲線(xiàn)在30C附近的吸熱峰是PEGCA的熔PLA鏈段具有良好相容性[12],提高了PEGCA與融峰(Tm.eccA)。PLA的相互中國煤化工昆物中PLA的DSC數據和分析結果列于表2。PLA/PEGCATc均低于純MHC NMH G有關(guān),PLA的共混物中PLA組分的Tg較純PLA低,且隨PEGCATc越低說(shuō)明分子鏈運動(dòng)能力越強,可以在更低的溫784華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第41卷度發(fā)生規整排列。以上現象說(shuō)明加入PEGCA后，(OHm.PLA)和X.PLA, 發(fā)現共混物中PLA組分的PLA分子鏈的運動(dòng)能力提高。由式(4)計算PLAOHm.PLA、Xcpua均高于純PLA,說(shuō)明在PLA中加入的結晶度(X.PLA),列于表2。PEGCA能提高PLA組分結晶能力,PLA組分的結Xc.PLAAHmX 100%(4)晶度提高。這是由于共混物中PLA分子鏈運動(dòng)能OHgX WpLA力提高,結晶過(guò)程中分子鏈在晶體表面更容易規整其中OHm和0Hg分別為熔融焓和標準熔融焓,排列。另外,Tce 降低表明PLA可以在更低溫度下WpLA為PLA質(zhì)量分數。結晶,也說(shuō)明PLA結晶能力提高。比較PLA/PEGCA共混物與PLA的熔融焓表2純PLA和PLA/PEGCA共混物的DSC數據Table2 DSC data of PLA and PLA/PEGCA blendsw(PEGCA)/%Tm.PEGCA/ CTg/ CTe/ CTm.PLA/ C0Hm.PLA/(J.g-1)Xc,PLA/%65. 7119. 3164. 431.433.837. 79.61.897.7168. 344.049. 836. 859. 17.3168. 243.451.935. 558.196.3167.754.92032.857.696.167.541.255.310036.92.4 PLA/PEGCA 共混物的力學(xué)性能26.5 J/m 提高至207%和55. 1 J/m,遠大于純圖4所示為PLA/PEGCA共混物的拉伸性能PLA。當PEGCA質(zhì)量分數達到15%時(shí),斷裂伸長(cháng)和沖擊性能。由圖可以看出:純PLA的斷裂伸長(cháng)率率與沖擊強度進(jìn)-一步提高。當繼續提高PEGCA質(zhì)與沖擊強度很低,分別僅為5%和15 J/m,強度與模量分數時(shí),材料的斷裂伸長(cháng)率與沖擊強度反而開(kāi)始量較高,分別為56MPa和1530MPa,是一種硬而降低,這可能與大量的PEGCA在基體中分散程度脆的材料。加入w=5%PEGCA后,共混物的韌性下降有關(guān)。由于PEGCA呈一種黏性油狀液體,本提高不明顯;加入w= 10%PEGCA后,共混物發(fā)生身沒(méi)有力學(xué)強度,所以共混物的拉伸強度和模量隨脆韌突變,斷裂伸長(cháng)率與沖擊強度分別由41%和著(zhù)PEGCA質(zhì)量分數的增加單調遞減。601600-30b)個(gè)+1 500250-1 400; 40--20040-+1300150| 200100昌+11005020-|1 000j0_-900010 15)519w(PEGCA)%圖4PLA/PEGCA共混物的拉伸性能和沖擊性能Fig.4 Tensile properties and impact propertes of PLA/PEGCA blends2.5 PEGCA對PLA的增韌機理從圖6中可以看出:A區中PEGCA呈球形或為了直觀(guān)地了解PEGCA對PLA的增韌機理，橢球形布;B區的形貌與A區差別不大, PEGCA并我們將PLA/PEGCA共混物(w(PEGCA)= 15%)未因為拉伸時(shí)受力而產(chǎn)生明顯的形變;C區為細頸的拉伸試樣分成未變形區(A)、部分變形區(B)、細區,圖中可以看到沿著(zhù)拉力方向取向的大量空穴。頸區(C)3個(gè)區,如圖5所示。對A.B.C區沿著(zhù)拉PEGCA作為中國煤化工高的泊松比，力方向脆斷,并拍攝斷面的SEM照片,觀(guān)察內部結當材料受到外MHCN M H G應力集中點(diǎn)，構變化,如圖6所示。產(chǎn)生形變和三維應力。由于PEGCA和PLA兩相第6期董駿,等:聚乙二醇 檸檬酸共聚物(PEGCA)對聚乳酸的增韌及其機理785是部分相容的，當材料被拉伸時(shí)，PEGCA和PLA界面之間會(huì )形成空洞，隨著(zhù)力的增大和PEGCA相回彈,空洞進(jìn)- -步變大。大量的空穴能釋放足夠多- Undeformed area(Part A)的應力,并且導致周?chē)腜LA基體的三維應力改一Particial deformed area(Part B)變,使得PLA基體更容易發(fā)生屈服,吸收更多能量，+ Necking area(PartC)從而表現出韌性斷裂。Wuf14-15]指出,基體韌帶厚度(T)是熔融共混增圖5 PLA/PEGCA 共混物拉伸試樣的A.B、C區Fig.5 A, B and C regions of the tensile specimen of韌聚合物的主要控制因素。模型中,基體韌帶厚度PLA/PEGCA blends是指分散相粒子表面間的距離。共混物中存在一個(gè)臨界基體韌帶厚度τc,當t<τ。時(shí),材料顯韌性,反100 um10.0 um10010(a) Region A(b) Region B(c) Region C圖6 PLA/PEGCA 共混物的拉伸試樣A.B.C區SEM圖像(w( PEGCA)= 15%)Fig.6 SEM micrographs of A, B and C regions of the tensile specimen( w(PEGCA)= 15%)之顯脆性,在t。這個(gè)點(diǎn)上,材料發(fā)生脆韌轉變。根薄韌帶會(huì )屈服,厚韌帶不一定會(huì )屈服,但是如果厚韌據式(5)計算得到PLA/PEGCA體系的基體韌帶厚帶被足夠多的薄韌帶包裹著(zhù),在受力過(guò)程中,薄韌帶度(x)16],如表3所示。的屈服也會(huì )緩解材料所受的三維應力,引起厚韌帶τ= d[(π/6Q,)1/3- 1](5)的屈服。當這種屈服在整個(gè)變形區域擴散和分布其中d是數均粒子直徑,更為PEGCA體積分數。時(shí),材料就表現出了一種韌性斷裂。表3 PLA/PEGCA 共混物的分散相粒徑(R,)和350r65基體韌帶厚度300-46055日Table 3 Particle size and matrix ligament thickness ofs 250|200-50245 草w( PEGCA)/%R./μmt/nmt 150f40100350.25600.1300. 39591. 2560570 580 590 6000.53560.9t/nn200.76570. 4圖7t與力學(xué)性能的關(guān)系圖7示出了材料的沖擊強度、斷裂伸長(cháng)率和韌Fig. 7 Relationship of mechanical property and τ帶厚度的關(guān)系圖。從圖中可以看出,共混物在τ=2.6 J 積分600 nm時(shí)顯脆性,斷裂伸長(cháng)率與沖擊強度低;在t=J積分是一個(gè)能定量表征裂紋尖端應力、應變591.2nm時(shí)顯韌性,共混物的斷裂伸長(cháng)率和沖擊強場(chǎng)強度的參量,用來(lái)衡量材料的斷裂韌性,計算公式度分別提高到207%和55.1 J/m。兩者之間則發(fā)生如式(6)所示1[18]:了明顯的脆韌轉變過(guò)程。此結果符合Wu提出的臨界韌帶理論,也與前人的增韌研究相符(1]。當材料J =-B(W一a)2U(6)受到應力時(shí),增韌粒子空穴化以緩解產(chǎn)生三維應力，式中U是試中國煤化工為負載位移減小了平面上的應力應變轉變,引起了小于te的曲線(xiàn)下方的i;MYHCNMH Gv是試樣的寬薄韌帶間的剪切屈服。在材料受力斷裂的過(guò)程中，度,a是裂紋的長(cháng)度。.786華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第41卷由計算得到的J值和裂紋的增量(Oa)可以繪PEGCA 共混物的J.值如表4所示。當J≥J.時(shí)，制J-Oa曲線(xiàn)(圖8)。Je值是由J-Qa曲線(xiàn)和直線(xiàn)試樣會(huì )出現不穩定的裂紋增長(cháng)。(J=2o,XOa,o,是屈服應力)的交點(diǎn)確定的,PLA/[(a)PLA。 (6) m(PEGCA)=IS%50. . /0.2 mm ofiset0.2 mm fiset| Blunt line,i 40--19.38+2.11)-24.53+4.35目3(之30葉 . /? 30f0t/ot/00.51.0152025 3.0Aa/mm00.51.01.5 2.0 25 3.0Sa/mm圖8 PLA/PEGCA 共混物的J-Oa曲線(xiàn)Fig.8 J versus Da for the PLA/PEGCA blends表4 PLA/PEGCA 共混物的J。值現出韌性斷裂。Table 4 J. value of PLA/ PEGCA blends(5)采用臨界韌帶厚度理論和J積分定量描述w(PEGCA)/%σ,/MPaJ./(kJ●m-2)PEGCA對PLA的增韌機理。當韌帶厚度低于臨59. 067. 16界韌帶厚度時(shí)，材料顯韌性,當加入w= 15%的54. 127. 95PEGCA時(shí),J。為12. 74 kJ/m2,比純PLA提高了1049.359. 6777.9%。材料具有更高的抗裂紋引發(fā)性和韌性。44.84l2.7440.3310. 23參考文獻:由表4可見(jiàn),當加入PEGCA后,共混物的J。[1] Run Gong, Fen Sshen. Pepretionn and hertrio of增大,當PEGCA的質(zhì)量分數增大到15%時(shí),J。最poly( lactic acid )-poly ( ethylene glycol ) poly ( lactic acid)大,達到12.74 kJ/m2 ,比純PLA提高了77. 9%,這( PLA-PEG PLA) microspheres for controlled release of表明共混物具有更高的抗裂紋引發(fā)性。當繼續加入paclitaxe[J]. Biomaterials, 2003, 24(27): 5037-5044.- -定質(zhì)量的PEGCA時(shí),共混物的J。減小。由此[2]汪群慧， 孫曉紅，孟令輝，等.工業(yè)評述生物降解性塑料驟乳酸研究進(jìn)展[J].塑料工業(yè)，2003, 31(5); 1-4.可以看出,PEGCA確實(shí)有效地提高了PLA的斷裂[3] Rasal R, Janorkar A. Hirt D. Poly(lactic acid) modifications韌性。[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(3): 338-356.[4]張玉霞， 劉學(xué)，馬青.聚乳酸-聚羥基烷酸酯全生物降解共混3結論物研究進(jìn)展[].塑料工業(yè)，2014, 42(3); 42-45.[5] Tsuji H, Smith R, Bonfield w, et al. Porous biodegradablepolyesters: I. Preparation of porous poly(L- lactide) films by(1)成功通過(guò)縮聚反應制備了聚乙二醇-檸檬extraction of poly ( ethylene oxide) from their blends[J].酸共聚物(PEGCA)。Journal of Applied Polymer Science, 2001, 75(5): 629-637.(2) PLA和PEGCA部分相容,共混物呈海島[6] Shikinami y, Okuo M. 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