大豆甾醇的熱解及熱動(dòng)力學(xué)研究

2012年5月中國糧油學(xué)報Vol 27. No 5第27卷第5期Jourmal of the Chinese Cereals and Oils AssociationMay 2012大豆甾醇的熱解及熱動(dòng)力學(xué)研究周泉城(山東理工大學(xué)農業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院淄博255049)摘要用T-DrG/DIA方法研究了大豆甾醇熱解過(guò)程及熱動(dòng)力學(xué)。熱重法(TG)和微分熱重法(⑩rG)分析結果表明該物質(zhì)的失重過(guò)欄分3步進(jìn)行。第1階段為結晶水脫出,第2步為其分子骨架大規模降解和揮發(fā),第3階段為殘余物的緩慢降解。熱解過(guò)程中,加熱速率對大豆甾醇熱解有顯著(zhù)作用。使用 Popescu計算大豆甾醇為119 kl/mol,并用rwo和KAS方法進(jìn)行驗證。通過(guò)對常用41l種熱解動(dòng)力學(xué)機理函數線(xiàn)性分析,確定了大豆甾醇熱解過(guò)程最適合機理函數為 Mample單行法則g(a)=-ln(1-a)。關(guān)鍵詞大豆甾酵熱解姑動(dòng)力學(xué)TG- DTG/DTA中圖分類(lèi)號:TS251.1文獻標識碼:A文章編號:1003-0174(2012)05-0018-04甾醇是一種類(lèi)似于環(huán)狀醇結構物質(zhì),存在于植(DTG)和差熱分析法(DTA)等研究大豆甾醇的熱性物中的天然活性物質(zhì)。它廣泛分布于自然界,是質(zhì)和熱分析動(dòng)力學(xué)機理,討論其熱裂解過(guò)程和熱分植物體內構成細胞膜的成分之一,也是多種激素、維析動(dòng)力學(xué),為大豆甾醇的熱裂解和其作為能源和食生素D及甾組化合物合成的前體3-。植物甾醇制品等開(kāi)發(fā)提供參考。取的原料主要有植物油,油脂脫臭餾出物、植物油腳等2)。大豆甾醇指以大豆脫臭餾出物為原料制得1材料與方法的甾醇。目前,從植物中鑒定出了250多種植物甾1.1試驗材料醇,它們主要以游離態(tài)、甾醇酯(脂肪酸酯和酚酸大豆甾醇購自浙江大為藥業(yè)有限公司,其來(lái)源酯)、甾基糖苷和?；藁擒盏刃问酱嬖?-3。大為大豆脫臭餾出物。組成如表1所列。豆甾醇種類(lèi)繁多,一般有4種分子結構:谷甾醇、豆表1大豆甾醇的組成甾醇、菜油甾醇和菜籽甾醇。植物甾醇不僅可直接醇豆甾醇菜油菜籽醇留醇水灼燒殘流金屬用于消炎、降血脂抗潰瘍和防治癌癥等,也是生產(chǎn)含量43%82.0%23.5913%251%002%<0甾體藥物的重要原料在醫藥、食品、化工、化妝品和飼料等領(lǐng)域具有廣泛得應用13-61.2儀器植物油和榨油后的餅粕可作為熱裂解原料生產(chǎn)TG/ DSC STA49c-QMS403C熱分析儀:德國生物油和化工產(chǎn)品。而在大豆餅粕等物質(zhì)熱解 NETZSCH公司過(guò)程中,大豆甾醇的組成、含量對熱解行為有非常大1.3試驗方法響。因此有必要單獨研究大豆甾醇的熱解特性。稱(chēng)量20m大豆甾醇于氧化鋁坩堝中,在氮氣氣此外,我國是植物油的生產(chǎn)大國。作為材料研發(fā)的氛中以流量為80mL/min,升溫速度為10、30、50重要環(huán)節,探討大豆甾醇的熱穩定性規律、揭示其降℃/mn,在室溫~800℃范圍內對大豆甾醇進(jìn)行TG解機理,這不僅為改進(jìn)提取和純化工藝提供了科學(xué)DTG和DTA分析測定。依據還可以為大豆甾醇的深度開(kāi)發(fā)利用提供參考依據具有重要的理淪意義和實(shí)際應用價(jià)值。目前,2結果與分析對該材料的恐穩定性及其降解機理的研究還尚來(lái)見(jiàn)21n中國煤化工報道。為此本試驗采用熱重法(TG)、微分熱重法CNMH(F大豆甾醇的TG基金項日:山東省教育廳科技發(fā)展計劃(8LH5)DCG形認部分相似,弟1T段都是失去吸附水。作者簡(jiǎn)介周泉城,男,7年出生,副教,天然產(chǎn)物化學(xué)及功第2階段失重主要是由于揮發(fā)性物質(zhì)和大豆甾醇裂能食品開(kāi)發(fā)解,只有1個(gè)波谷。第3階段是剩余物質(zhì)的緩慢降第27卷第5期周泉城大豆甾醇的熱解及熱動(dòng)力學(xué)研究解形成多孔結構殘余物。不同升溫速率下DTA曲組織不同,導致質(zhì)量損失有差別,沒(méi)有相同的趨勢。線(xiàn)有稍微差別。但在第一階段均先吸熱后再放熱,表2大豆甾醇不同階段的熱解過(guò)程性質(zhì)參數吸熱峰最高值均在100℃左右這是由于物質(zhì)失水干加熱速率℃/min燥的原因。在第2階段,大豆甾醇先吸熱再放熱后再10重率/%.84吸熱。吸熱峰是由于物質(zhì)熔融吸熱所致,放熱峰則是8,43大豆甾醇分子骨架斷裂降解所致,再吸熱則是小分子平均速率/%/mi溫度范圍/℃30~24031-25533-270物質(zhì)揮發(fā)、蒸發(fā)吸熱的原因。放熱峰比DTG的質(zhì)量損失重率/%795.7失速率最大峰早,這表明甾醇分子先降解放熱,再吸時(shí)間/min3.72平均速率/%/n熱。第3階段大豆甾醇殘渣質(zhì)量為0。大豆甾醇先放溫度范圍/℃240~455255~10270~515熱,再吸熱,其中放熱是由于物質(zhì)揮發(fā)放熱,而吸熱則最大失重溫度/℃是由于物質(zhì)失重后,坩堝繼續升溫所致。2.2熱動(dòng)力學(xué)參數利用FWO、KAS和 Popescu法求解熱分析動(dòng)力0.1學(xué)參數,對 Popescu的41個(gè)動(dòng)力學(xué)機理函數(函數方02-8程及結果略)進(jìn)行分析403=1-1200000A DtA2.2.1熱分析動(dòng)力學(xué)參數確定DTG06;-200020030040050060070080090036溫度/℃3.410℃/min302.6000000002400013000140.00150001600017T/K0.53-5501002003004005006007008092沮度/℃b30℃/mines100LO000130001400015000l600017000000DTA10J-12024010020030040050060020溫度/℃.6c50℃/min圖1大豆甾醇不同升溫速率下TG-DTG-DTA的熱解曲線(xiàn)由表2和圖1知,不同升溫速率下大豆甾醇在第百042階段的質(zhì)量損失、平均速率、溫度范圍等有變化中國煤化工其中隨著(zhù)升溫速率增加,大豆甾醇的平均速率、溫度CNMHG范圍和質(zhì)量損失速率最大處的溫度均升高或擴大T/K而質(zhì)量損失則由于第1階段升溫時(shí)間長(cháng)短不一致以致物質(zhì)組成不同而使熱裂解形成的殘余物結構和圖2大豆甾醇熱解第二階段活化能圖中國糧油學(xué)報2012年第5期表3大豆甾醇不同轉化率下動(dòng)力學(xué)參數轉化率活化能轉化率活化能相關(guān)E/k/mol/minE/k/mol系數/minE/k/mol系數InA/ min0.9995190.9995860.2-0.11040.992217.00.997617.60.3~0.20.9652l130.99190.990117.70.4~0.30.96570.993618.71730.5~0.40.99410.992617.60.6~0.51310.999522.50.0.9952198.40.7-0.622.30.99660.8-0.723.40.821.00.996419.70.9-0.8130.99250.91240.9988·21.61180.998520.3FWO和KAS法都是等轉化率法,即不涉及到動(dòng)粒上只有一個(gè)核心,甾醇隨機成核后生長(cháng),轉化率a力學(xué)模型函數的前提下,獲得較為可靠的活化能E與熱解時(shí)間t成S形曲線(xiàn)。實(shí)際轉化率a與熱解時(shí)值,因此廣泛被采用。 Popescu法在等轉化率法的基間t所成曲線(xiàn)如圖3所示成S形。這說(shuō)明所得到熱礎上發(fā)展的變異的FWO法,可以在不引入對溫度積動(dòng)力學(xué)機理函數理論預測正確,能準確描述熱解過(guò)分的任何近似,且不考慮速率常數的具體形式的情程況下確定最概然機理函數,避免了 Arrhenius方程和表4大豆甾醇動(dòng)力學(xué)機理的線(xiàn)性方程補償作用等問(wèn)題3-。因此, Popescu法確定機理函數溫度A相關(guān)系數標準偏差函數更可信。研究中用FWO和KAS法驗證 Popescu法計算的結果。如表3和圖2所示3種方法計算的單行法則0.0027活化能和lnA值接近。因此, Popescu,FWo和KAs0.0396法計算的活化能是有效的,其中FWO、KAS和Ppescu相近。但不同轉化率下活化能增加有波動(dòng),轉化2.3動(dòng)力學(xué)補償作用率在0.2~0.6之問(wèn),活化能較低并較穩定,轉化率過(guò)高或過(guò)低時(shí),活化能較大,這可能是由于樣品組成如表5指前因子和活化能的動(dòng)力學(xué)補償作用所復雜,熱解過(guò)程中反應復雜的原因。示,當活化能E變化時(shí),兩者之間有部分補償關(guān)系。2.2.2熱動(dòng)力學(xué)機理三種方法得到的方程相關(guān)系數都在0.95以上,其中不同加熱速率和溫度下選取不同轉化率來(lái)確定Popescu的補償關(guān)系方程最好,r達最高。表5指前因子和活化能的動(dòng)力學(xué)補償作用熱解機理函數。表3中相關(guān)系數r越大,標準偏差越相關(guān)系數小,則機理函數越準確"-。表4所示大豆甾醇熱解FwOlnA=0.220xE-5.7750.9889最適合動(dòng)力學(xué)機理函數是 Mample單行法則g(a)=lnA=0.226xE-6.5780.9879hn(1-a)。這說(shuō)明大豆甾醇在熱解過(guò)程中每個(gè)顆MnA=0.202xE-3.763結論大豆甾醇熱解過(guò)程分為3個(gè)階段,第1個(gè)階段是水分蒸發(fā),第2階段是大豆甾醇熱裂解,第3階段則是剩余物質(zhì)緩慢降解。加熱速率對大豆甾醇熱解有顯中國煤化工AS法適合大豆甾醇動(dòng)CNMHG相近。在熱解第910l123141562階改漢少厘中,饑埋圖雙 Sample單行法則g(a)=ln(1-α)是大豆甾醇熱解最適合動(dòng)力學(xué)機理函田3轉化率隨熱解時(shí)間變化圖數第27卷第5期周泉城大豆倒醉的熱解及熱動(dòng)力學(xué)研究21[8]Sensor S, Angin D. 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The activation energy E of the second stageof degradation process obtained by Popescu was 119 kJ/mol. According to Popescu mechanism functions, the possiblekinetic model for soybean sterol was estimated to be Mample Separate Law g(a)=-In(1-a)Key words soybean sterol, pyrolytic characteristic, kineticsDTG/DTA中國煤化工CNMHG