熔融堿熱解生物質(zhì)制氫

化工進(jìn)展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2010年第29卷增刊熔融堿熱解生物質(zhì)制氫沈琦,何詠濤,姬登祥,艾寧,計建炳(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院;生物質(zhì)能源工程研究中心,浙江杭州310032)摘要:利用熔融堿作為反應催化劑、分散劑和熱載體,熱解生物質(zhì)原料制備富氫氣體,提供了一種生物質(zhì)制氬的新途徑。在自行設計的生物質(zhì)熱解反應器中,以熔融堿№aOH熱解水稻秸稈,初步探討了熔融堿熱解生物質(zhì)制氫機理,考察了熱解溫度和熱解反應時(shí)間等因素對生物質(zhì)熱解制氫過(guò)程的影響。結果表明:熔融堿熱解生物質(zhì)制備富氫氣體,可以顯著(zhù)提高氣體產(chǎn)物含量和氫產(chǎn)率,氣體產(chǎn)物中氫含量隨熱解溫度先降低后升高,而氫產(chǎn)率隨之逐漸提高,在550℃時(shí)達70.82g/kg生物質(zhì);氫含量和產(chǎn)率均隨反應時(shí)間的增加而逐漸減小,研究對熔融堿熱解生物質(zhì)制氫具有一定的理論指導意義。關(guān)鍵詞:熔融堿;生物質(zhì);氫氣;熱解溫度;反應時(shí)間化石燃料提供了全世界大約80%的能源,但在經(jīng)過(guò)篩處理,選擇顆粒直徑045mm(40目)利用過(guò)程中也排放超過(guò)50%的溫室氣體,導致環(huán)境的生物質(zhì)原料,放入100℃的烘箱內干燥3h,脫除污染嚴重。如今化石燃料的日漸枯竭,生態(tài)環(huán)境的其中自然吸附的水分。不斷惡化,能源和環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)制約了世界經(jīng)濟的發(fā)展,因此,開(kāi)發(fā)新清潔代替能源勢在必行。表1水稻秸稈的工業(yè)分析和元素分析結果氫能無(wú)污染,氫氣的燃燒只產(chǎn)生水,能夠實(shí)現真水分%灰分%揮發(fā)分%固定碳CO%N%S/%正的“零排放,同時(shí)氫氣的熱值達143MJkg,約為汽油的3倍2,被視為未來(lái)化石能源最理想的14171493663345740797.66449.8861.740.486替代品現有制氫技術(shù)有很多種,如水電解、熱解制氫,12分析儀器化石燃料氣化、重整制氫,生物質(zhì)生物、熱化學(xué)制元素分析采用 Elementar Varioel-II元素分析儀氫等方法。其中生物質(zhì)制氫技術(shù)極具吸引力,它( Elementar Analysensysteme gmbH, Germany);氣不僅可以有“生物質(zhì)產(chǎn)品”的物質(zhì)性生產(chǎn),還可以參體分析采用福立GC9790SD,TDX01柱作為色譜與資源的循環(huán)利用。生物質(zhì)熱化學(xué)轉化法是以生物柱,載氣為氮氣,分析條件為:柱溫50℃,檢測質(zhì)為原料利用熱物理化學(xué)原理和技術(shù)制取氫氣,如器溫度100℃,進(jìn)樣器溫度100℃。生物質(zhì)熱解制氫、生物質(zhì)催化氣化制氫、超臨界轉1.3實(shí)驗裝置化制氫等4實(shí)驗裝置由不銹鋼反應器、旋轉進(jìn)料系統、溫本文以熔融堿為反應催化劑、分散劑和熱載控系統、加熱系統、冷凝集油系統和干燥系統等組體,在自行設計反應器中,利用熔融堿NaOH熱解成,如圖1所示。生物質(zhì)原料水稻秸稈制備富氫氣體,初步探討了熔反應器為不銹鋼材質(zhì),圓筒形結構,內徑125融堿熱解生物質(zhì)制氫機理,考察熱解溫度和熱解反m,高10m;反應器上端開(kāi)有三個(gè)接口,分別應時(shí)間等因素對生物質(zhì)熱解制氫過(guò)程的影響。用于進(jìn)料、出氣和溫度測量:反應器底部設有管路,1實(shí)驗部分用于鼓入惰性氣體;加熱裝置為管式電加熱爐,可11生物質(zhì)原料及其預處理程序升溫;熔融堿溫度由K型熱電偶通過(guò)不銹鋼接選用水稻秸稈作為實(shí)驗原料。水稻秸稈產(chǎn)自華管深入熔融堿內部測得;采用步進(jìn)電機帶動(dòng)旋轉進(jìn)東地區,采用XH波欽諾克分析法測得其中纖維料器進(jìn)料,進(jìn)料速率可調,進(jìn)料管末端加冷卻套管,素、半纖維素和木質(zhì)素的含量分別為317%、190%以防止生物質(zhì)原料提前結焦:進(jìn)料管設有氣體管路,和21.5%。該水稻秸稈的工業(yè)分析和元素分析結果可通入惰性氣體;采用石英玻璃球形冷凝管冷凝熱如表1所示。解氣增刊沈琦等:熔融堿熱解生物質(zhì)制氫2108圖1熱解實(shí)驗裝置1一高純氮;3一旋轉進(jìn)料器:4加熱裝置;5一反應器:6排污閥:7—石英冷凝管;8集液裝置9氣體干燥裝置;10濕式流量計表2350℃下水稻秸稈熱解產(chǎn)物的組成分布產(chǎn)品熱解氣(體積分數)/%熱解條件固體產(chǎn)物(質(zhì)量分數)/%液體產(chǎn)物(質(zhì)量分數)/%氣體產(chǎn)物(質(zhì)量分數)/%Ha Co CH4 CO C,He8728.54576.63.2有熔融堿0.261.085.5145注:一代表未檢出14實(shí)驗步驟件快速熱解的氣體產(chǎn)物質(zhì)量為原料的534%,而當實(shí)驗中向熱解反應器中加入一定質(zhì)量的純堿,有熔融堿催化熱解時(shí),氣體產(chǎn)物提高到61%;不存通入氮氣作保護氣,加熱至熔融,脫去其中含有的在熔融堿時(shí),熱解氣中成份較復雜,H2體積含量?jì)H自由水和結合水;生物質(zhì)原料進(jìn)入反應器與熔融堿為72%,而有熔融堿參與反應時(shí),產(chǎn)品熱解氣中只充分接觸熱解氣化,產(chǎn)品熱解氣在氮氣的攜帶下離有H2和CH4,其中H體積含量為855%。由表2開(kāi)反應器,經(jīng)冷凝器、干燥器和流量計后,取樣分可知,在熔融堿對生物質(zhì)熱解過(guò)程具有明顯的催化析。熱解反應后產(chǎn)生的固體產(chǎn)物焦炭經(jīng)洗滌過(guò)濾干作用,它能顯著(zhù)提高熱解氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率以及氣體燥后稱(chēng)重;熱解氣中的低沸點(diǎn)組分經(jīng)冷凝器冷凝后,產(chǎn)物中H的選擇性同時(shí),在熔融堿熱解生物質(zhì)時(shí),由集液裝置收集稱(chēng)重;產(chǎn)品熱解氣體積由濕式流量固體、液體、氣體產(chǎn)物加和不為1,這是由于生物計測得,并取樣后由GC分析其中組成成分。質(zhì)熱解產(chǎn)生的CO化合物在熱解過(guò)程中即被熔融堿2結果與討論吸收,并最終均以碳酸鹽形式分散于熔融堿液中。其中,CO與熔融堿反應生成H2和碳酸鹽,而CO221熔融堿對生物質(zhì)熱解影響作用也被直接吸收生成碳酸鹽。在載氣流速為100Lh、熱解溫度為350℃下,2.2熔融堿熱解生物質(zhì)制氫機理以熔融NaOH熱解水稻秸稈,其對熱解產(chǎn)物組成分生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和少布的影響如表2所示。水稻秸稈在不存在熔融堿條量灰分組成,其構成元素主要是C、H和O元素,192·化工進(jìn)展010年第29卷另外也含有少量的N和S。生物質(zhì)隨著(zhù)種類(lèi)和產(chǎn)地的不同,其組成也不同。本實(shí)驗選用生物質(zhì)原料水稻秸稈組成如表1所示。由表1元素分析可知,該原料水稻秸稈分子式可近似為CH14.O6生物質(zhì)熱解過(guò)程主要是一個(gè)高溫降解反應過(guò)距6程。在這個(gè)過(guò)程中,高分子碳氫化合物分解為低碳鏈的有機化合物,其中一部分揮發(fā)分可能進(jìn)一步發(fā)生分解反應,產(chǎn)生在常溫下以氣態(tài)存在的組分,如H2、CH4、CO、CO2等;也有一部分發(fā)生脫水溫度/℃聚合反應形成焦油。生物質(zhì)熱解主要反應如式圖2熱解溫度對氫產(chǎn)率的影響(1)所示。CH1O—→H2+CH4+CO+CO2+CnHn+C+H2O(1)在熔融堿熱解生物質(zhì)反應過(guò)程中,熔融堿不區wCH4僅僅作為熱載體、分散劑、催化劑,吸收固定熱S H解產(chǎn)生的CO、CO2等氣體,并參與制氫反應釋放H2熔融堿作為反應催化劑,能促進(jìn)生物質(zhì)熱解時(shí)朝有利于產(chǎn)生氣體產(chǎn)物的方向進(jìn)行,有效抑制CnHm化合物、殘炭和焦油的產(chǎn)生,因此生物質(zhì)熱350溫度/℃解的主要反應如式(2)所示;熔融堿自身也參與圖3熱解溫度對氣體產(chǎn)物組成的影響制氫反應釋放氫氣,它吸收生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的CO0.30并與之反應得到甲酸鹽,經(jīng)過(guò)脫氫其轉化為草酸固體產(chǎn)物液體產(chǎn)物鹽,而后草酸鹽分解生成碳酸鹽,主要反應如式氣體產(chǎn)物(3)~式(5)所示;同時(shí),熔融堿有效吸附生0.20物質(zhì)熱解反應產(chǎn)生的CO2,促進(jìn)熱解反應向正方向進(jìn)行;反應后產(chǎn)生的堿性碳酸鹽對一些生物質(zhì)原料的熱解氣化產(chǎn)氫具有一定催化作用9;因縣禮此,熔融堿熱解生物質(zhì)制氫過(guò)程的主要反應如式0.00(6)所示ChOH2+CH4+CO(2)圖4熱解溫度對熱解產(chǎn)物組成的影響OH+co- COOH從圖2可以看出,隨著(zhù)熱解溫度的升高,氫產(chǎn)COOH-C,04 -+H,(4)率逐漸提高,在550℃熱解水稻秸稈時(shí),氫產(chǎn)率達CO,-C0,+cO(5)到7082gkg生物質(zhì),這說(shuō)明較高的熱解溫度有利總反應:于提高氫的產(chǎn)率。從圖3可以看出,熱解氣體產(chǎn)物C6H14O+OH—H2+CH4+CO(6)的H2含量隨溫度的升高先降低后升高,在400℃時(shí),H2在熱解氣中的體積含量降至最低,約為23熱解溫度的影響78.3%,相應的此時(shí)熱解氣中CH4含量達到最高值。熱解溫度是熔融堿熱解生物質(zhì)制氫反應的重由式(2)和式(4)可知,在熔融堿熱解生物質(zhì)過(guò)要影響因素之一。在載氣流速為100L/h,以NaOH程中反應產(chǎn)生的H2來(lái)源不同,一部分來(lái)至生物質(zhì)為熔融堿介質(zhì),在不同溫度下熱解水稻秸稈,氫產(chǎn)自身熱解產(chǎn)生,而另一部分來(lái)至熔融堿與熱解產(chǎn)生率、氣體產(chǎn)物組成和熱解產(chǎn)物組成隨熱解溫度的變的CO相作用產(chǎn)生。其中,在熱解制氫過(guò)程中前者化關(guān)系如圖2~圖4所示。起到主導作用。當熱解溫度低于400℃時(shí),生物質(zhì)沈琦等:熔融堿熱解生物質(zhì)制氫193自身熱解轉化率較低,反應式2反應較慢,致使在該溫度區間總反應氫產(chǎn)率較低;而此溫度下反應式(4)反應則較快。因此在兩者作用下,在熱解溫度低于400℃時(shí),氫產(chǎn)率較低而氣體產(chǎn)物中H2含大0.78量卻較高。當溫度高于400℃后,生物質(zhì)熱解轉0.760.74化率提高,氫產(chǎn)率與H2含量隨熱解溫度的升高而升高。0.6從圖4可看出,熱解產(chǎn)物隨著(zhù)熱解溫度的變化呈現明顯的規律。首先隨著(zhù)熱解溫度的升高,固體0.60產(chǎn)物焦炭量顯著(zhù)提高,在550℃時(shí),焦炭產(chǎn)量達到時(shí)間/min23%。這可能是由于在較高熱解溫度下,生物質(zhì)熱圖5反應時(shí)間對H2含量的影響解較為徹底,導致焦炭含量增加,這表明隨著(zhù)熱解溫度的升高,熔融堿對焦炭產(chǎn)生的抑制作用有所減弱。熱解產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物隨熱解溫度的升高逐漸60減少,經(jīng)水分分析,液體產(chǎn)物中約95%為水,焦油含量較少。氣體產(chǎn)物則隨著(zhù)溫度的升高先增加后略有減少,這可能是由于氣體產(chǎn)物中H2和CH4兩種氣體含量不同變化的結果。隨著(zhù)熱解溫度升高,氣體產(chǎn)物中H2含量先減少后增加,CH4含量先增加后減少,而CH4分子量比H2大,對氣體產(chǎn)物質(zhì)量分1020304050607數的影響較大,導致其呈現先增加后略微減少的變時(shí)間/min化趨勢。圖6反應時(shí)間對氫產(chǎn)率的影響因此,較高的熱解溫度有利于熔融堿熱解生不斷產(chǎn)生的碳酸鹽分散在熔融堿中,也影響了生物物質(zhì)制氫,在50℃時(shí)氫產(chǎn)率可達70.82gkg生質(zhì)顆粒與熔融堿的充分接觸。物質(zhì)。但隨著(zhù)溫度的升高,焦炭含量逐漸增加,并對熱解實(shí)驗造成影響,如堵塞反應器、影響固3結論液接觸等。24反應時(shí)間的影響(1)在熔融堿熱解生物質(zhì)制氫過(guò)程中,熔融在熱解溫度為350℃、載氣流速為100L/h、進(jìn)堿不僅僅作為熱載體、分散劑和催化劑,吸收熱解產(chǎn)生的CO、CO2等氣體,提高氣體產(chǎn)物含量和氫料速率為20gmin、熔融NaOH用量為800的產(chǎn)率,抑制CHm化合物、殘炭和焦油的產(chǎn)生,并條件下,熱解生物質(zhì)原料水稻秸稈,氣體產(chǎn)物中H2含量與反應時(shí)間的變化關(guān)系如圖5所示,氫產(chǎn)率與參與制氫反應釋放H。反應時(shí)間的變化關(guān)系如圖6所示。由圖5可知,隨(2)熱解溫度是熔融堿熱解生物質(zhì)反應的重著(zhù)反應時(shí)間的增加,氣體產(chǎn)物中的H2含量不斷下要影響因素。隨著(zhù)熱解溫度的升高,氣體產(chǎn)物中H2降,在進(jìn)料66min內,H2含量從8503%降到含量先降低后升高,而氫產(chǎn)率逐漸提高,在550℃6848%。其中,進(jìn)料40min后H2含量下降趨勢尤時(shí)達7082gkg生物質(zhì)。為明顯,H2含量減少了11.07%。由圖6可知,在(3)在熔融堿用量一定的情況下,熱解反應整個(gè)進(jìn)料過(guò)程中,隨著(zhù)反應時(shí)間的增加,氫產(chǎn)率逐時(shí)間對生物質(zhì)熱解制氫存在一定影響,氣體產(chǎn)物中漸下降,由5454gkg生物質(zhì)下降至3794gkg生物H2含量和氫產(chǎn)率均隨反應時(shí)間的增加而逐漸減小質(zhì)。但在進(jìn)料約30min后,氫產(chǎn)率的下降趨勢有所參考文獻減緩。這說(shuō)明在熔融堿用量一定的情況下,反應時(shí)間對生物質(zhì)熱解存在一定影響。這可能是因為在熱[1] Sobacchi M G, Saveliev A V, Fridman AA, et al. Experimental解過(guò)程中,熔融堿隨反應不斷消耗,在自身產(chǎn)氫能assessment of a combined plasma=catalytic system for hydrogenproduction via partial oxidation of hydrocarbon fuels J)力受到限制的同時(shí),催化作用也隨之減弱。同時(shí),Intermational Joumal of Hydrogen Energy, 2002. 27: 635-642化工10年第29卷2]宋永臣,寧亞?wèn)|,金東旭,氫能技術(shù)M]北京:科學(xué)出版社,200gasification: effects of catalyst on hydrogen yield U]. Energy3]毛宗強氫能—21世紀的綠色呢工農業(yè)[M.北京:化學(xué)工業(yè)出Conversion and managen2002,43:897-909版社,2005[7] Guo Y, Wang SZ, Xu D H, et al. Review of catalytic supercritical[4] Agus Haryanto, Sandun Femando, Sushil Adhikari. Ultrahighwater gasification for hydrogen production from biomass [J].temperature water gas shift catalysts to increase hydrogen yield fromRenewable and Sustainable Energy Reviews, 2010, 14: 334-343biomass gasification []. Catalysis Today, 2007, 129: 269-274[8]朱錫鋒.生物質(zhì)熱解原理與技術(shù)M中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,[5] Pratik N. Sheth, B V. Babu. Production of hydrogen energy throughbiomass(waste wood)gasification [J]. 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