聚乙烯改性研究進(jìn)展

第32卷第3期武漢工程大學(xué)學(xué)報Vol.32 No. 32010年03月J. Wuhan Inst. Tech.Mar.2010文章編號:1674 - 2869(2010)03 - 0031 - 06聚乙烯改性研究進(jìn)展劉生鵬',張苗,胡昊澤，林婷'，危森(1.武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,湖北武漢430074;2.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,湖北武漢430072)摘要:秦乙烯以?xún)?yōu) 良的力學(xué)性能.加工性能、耐化學(xué)性等成為最主要的聚烯烴塑料品種,大量用于生產(chǎn)薄膜、包裝和管材等.但聚乙烯的非極性和低剛性限制了其在某些領(lǐng)域的應用.綜述了聚乙烯的化學(xué)改性.物理改性和改性新技術(shù)的新進(jìn)展.化學(xué)改性包括接枝改性.共聚改性、交聯(lián)改性、氯化及氯磺化改性和等離子體改性;物理改性包括增強改性、共混改性、填充改性;并介紹了各種改性對聚乙烯性能的影響.關(guān)鍵詞:聚厶烯;化學(xué)改性;物理改性;進(jìn)展中圈分類(lèi)號:TB324文獻標識碼:Adoi:10. 3969/j. isn.1674-2869. 2010. 03.008苯為溶劑,進(jìn)行了丙烯酸與低密度聚乙烯(LDPE)0引言的溶液接枝聚合.聚乙烯接枝了丙烯酸后與鋁的聚乙烯(PE)質(zhì)優(yōu)、價(jià)廉、易得,且用途十分廣粘結強度顯著(zhù)增大,當接枝率為7. 2%時(shí),剝離強泛,主要用來(lái)制造薄膜、容器、管道、單絲、電線(xiàn)電纜、度由未接枝時(shí)的193 N/m提高到984 N/m.日用品等,并可作為電視、雷達等的高頻絕緣材料.唐進(jìn)偉等引利用固相法在線(xiàn)性低密度聚乙烯隨著(zhù)石油化工的發(fā)展,聚乙烯生產(chǎn)得到迅速發(fā)展,產(chǎn)(LLDPE)上接枝MA,得到了接枝率為1% ~量約占塑料總產(chǎn)量的1/4. 但聚乙烯屬非極性聚合2. 4% ,凝膠含量小于4%的LLDPE-g-MA.物,與無(wú)機物、極性高分子相容性弱,因此其功能性于逢源等[1]采用多組分單體熔融接枝法,以較差.采用改性可提高PE的耐熱老化性.高速加工甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯作為接枝單體，性沖擊強度、粘結性.生物相容性等性質(zhì).對LDPE進(jìn)行熔融接枝改性,獲得了接枝率為3%的改性低密度聚乙烯.1化學(xué)改性魯建民等51研究了粉末態(tài)高密度聚乙烯的輻化學(xué)改性的方法主要有接枝改性.共聚改性、射效應、與多種單體的固態(tài)輻射接枝行為及其表交聯(lián)改性、氯化及氨磺化改性和等離子體改性處征,并將其應用于聚乙烯粉末涂料,其附著(zhù)力和柔理等方法.其原理是通過(guò)化學(xué)反應在PE分子鏈上韌性得到顯著(zhù)改善.引人其它鏈節和功能基團,由此提高材料的力學(xué)Elkholdi 等(0]采用光接枝的方法將AA接枝到性能、耐侯性能、抗老化性能和粘結性能等.聚乙烯上,改性后的PE薄膜具有良好的粘結性.1.1 接枝改性1.2 共聚改性接枝改性是指將具有各種功能的極性單體接共聚改性是指通過(guò)共聚反應將其它大分子鏈枝到PE主鏈上的一種改性方法.接枝改性后的或官能團引入到PE分子鏈中,從而改變PE的基PE不但保持了其原有特性,同時(shí)又增加了其新的本性能.通過(guò)共聚反應,可以改變大分子鏈的柔順功能.常用的接枝單體有丙烯酸(AA).馬來(lái)酸酐性或使原來(lái)的基團帶有反應性官能團,可以起到(MA).馬來(lái)酸鹽、烯基雙酚A醚和活性硅油等[.反應性增容劑的作用”。接枝改性的方法主要有溶液法[2]、固相法[0]、Ghosh等[8]采用接枝共聚的方法將少量的丙熔融法L1、輻射接枝法[1、光接枝法[0等.烯酸單體共聚物接枝到PE上,與原始的PE相程為莊等[2]以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑,二甲.比,改性后的PE具有較高的熔體粘度和較低的熔中國煤化工收稿日期:2009-11-24基金項目:湖北省自然科學(xué)基金資助項目(2007ABA162),武漢I.MYHCNMHG程大學(xué)研究生研究.創(chuàng )新實(shí)驗作者簡(jiǎn)介:劉生鵬(1969 -),男,湖北仙桃人,副教授,博土研究方向;高分子基復合材料.32武漢T.程大學(xué)學(xué)報第32卷體流動(dòng)指數.Wu等[1]用紫外光輻射的方法將C-0、1.3 交聯(lián)改性C-OH和C=0等含氧基團引人LLDPE的分子:交聯(lián)改性是指在聚合物大分子鏈間形成了化鏈上.結果表明:輻射后LL.DPE的分子量變小,和學(xué)共價(jià)鍵以取代原來(lái)的范德華力.由此極大地改LLDPE相比,其熔體流動(dòng)指數、拉伸強度和斷裂善了諸如熱變形、耐磨性.粘性形變、耐化學(xué)藥品伸長(cháng)率都有所降低,但仍保持良好的韌性,且親水.性及耐環(huán)境應力開(kāi)裂性等一系列物理化學(xué)性性增強.能[°.聚乙烯的交聯(lián)改性方法包括過(guò)氧化物交聯(lián)1.4 氯化及氯磺化改性(化學(xué)交聯(lián))、高能輻射交聯(lián)[10]、硅烷接枝交聯(lián)、紫氯化聚乙烯是聚烯分子中的仲碳原子被氯外光交聯(lián)"7. .原子取代后生成的一種高分子氯化物,具有較好1.3.1過(guò)氧化物 交聯(lián)過(guò)氧化物交聯(lián)適用性的耐候性、耐臭氧性、耐化學(xué)藥品性、耐寒性、阻燃強、交聯(lián)制品的性能好,在工業(yè)中得到廣泛的應性和優(yōu)良的電絕緣性.用[12.劉新民等131研究了過(guò)氧化物交聯(lián)PE的工氯磺化聚乙烯是聚乙烯經(jīng)過(guò)氯化和氯磺化反藝與力學(xué)性能.過(guò)氧化物交聯(lián)PE的力學(xué)性能有一應而制得的具有高飽和結構的特種彈性材料,屬.定的提高,隨著(zhù)過(guò)氧化二異丙苯含量的增加,交聯(lián)于高性能橡膠品種.其結構飽和,無(wú)發(fā)色基團存PE的凝膠含量提高;交聯(lián)PE的拉伸強度隨PE在,涂膜的抗氨性、耐候性和保色性能優(yōu)異，且耐的凝膠含量增加而提高，斷裂伸長(cháng)率下降.同時(shí)，酸堿和化學(xué)藥品的腐蝕,已廣泛應用于石油、化工炭黑對復合材料有一定的補強作用,氧化鋅的加等行業(yè)18.人有助于交聯(lián)反應和拉伸強度的提高.1.5 等離子體改性處理1.3.2輻射交聯(lián)應用輻射新技術(shù),將聚合物等離子體是由部分電離的導電氣體組成,其置于輻射場(chǎng)中,在高能射線(xiàn)(y射線(xiàn)、電子束以及中中包括電子、正離子.負離子,基態(tài)的原子或分子、子束等)的作用下,可以在固態(tài)聚合物中形成多種激發(fā)態(tài)的原子或分子、游離基等類(lèi)型的活性粒.活性粒子,引發(fā)一系列的化學(xué)反應,在聚合物內部子[19].形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò )結構，使聚合物的諸多性能在聚乙烯等高分子材料表面改性中主要利用得到改善[1].低溫等離子體中的活性粒子轟擊材料表面，使材王業(yè)珍等[153采用輻射交聯(lián)制備的LDPE/EVA料表面分子的化學(xué)鍵被打開(kāi),并與等離子體中的混合體系泡沫片材具有表觀(guān)光滑、柔軟、手感好、表氧、氮等活性自由基結合,在高分子材料表面形成觀(guān)密度較小的特點(diǎn),復合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，含有氧、氮等極性基團,由于表面增加了大量的極較高的拉伸強度、斷裂伸長(cháng)率和撕裂強度.性基團從而能明顯地提高材料表面的粘接性.印.1.3.3 硅烷接枝交聯(lián)硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯主刷性.染色性等[2021.要包括接枝和交聯(lián)兩個(gè)過(guò)程.在接枝過(guò)程中,乙烯基Atacefard 等([2)用Ar.O2、N2.CO2氣態(tài)等離硅烷接枝于聚乙烯大分子鏈上生成接枝聚合物,在交子體處理LDPE表面,結果表明在低氣壓時(shí)02.聯(lián)過(guò)程中,接枝聚合物先水解成硅醇,- -OH與鄰近的Ar.N、CO2氣態(tài)等離子體可改善LDPE薄膜的Si-0-H基團縮合形成Si .0- H鍵 ,從而使聚乙烯潤濕性,其接觸角的減小主要與放電量和曝光時(shí)的大分子之間產(chǎn)生交聯(lián).間有關(guān);LDPE的表面形貌與等離子體放電量.曝.張建耀等[01]1研究了高密度聚乙烯( HDPE)、光時(shí)間和采用不同類(lèi)型的氣體有關(guān),用Ar、N2氣LDPE及其共混物的乙烯基三乙氧基硅烷態(tài)等離子體處理LDPE效果更佳.(VTEOS)接枝交聯(lián)產(chǎn)物的分子結構、熔融行為. .2物理改性研究發(fā)現VTEOS接枝交聯(lián)PE能力為:L.IDPE>HDPE/LLDPE共混物> HDPE; 接枝交聯(lián)使物理改性是在PE基體中加入另一組分(無(wú)機HDPE.LLDPE及其共混物的結晶度和熔點(diǎn)降低,組分、有機組分或聚合物等)的- -種改性方法.常晶粒變得不均勻.用的方法有增強改性、共混改性、填充改性.1.3.4紫外光交聯(lián) .紫外光交聯(lián)是近年來(lái)才2.1中國煤化工開(kāi)始實(shí)現工業(yè)應用的新交聯(lián)方法,通過(guò)加入聚乙MHCNMHG物有增強效果的烯基料中的光引發(fā)劑和光交聯(lián)劑吸收紫外光后發(fā)改性.加入時(shí)用強何月取響纖紙、碳纖維、石棉纖生-系列的光物理和光化學(xué)反應而產(chǎn)生的大分子維、合成纖維、棉麻纖維、晶須等.自增強改性也屬自由基進(jìn)行迅速復合生成=維網(wǎng)狀的交聯(lián)結構.于增強改性的一種.第3期劉生鵬,等:聚乙烯改性研究進(jìn)展332.1.1自增強改性所謂自增強就是使用特Qian等[291研究了HDPE/納米SiO2的非等殊的加工成型方法，使得材料內部組織形成伸直溫結晶行為,發(fā)現復合材料的結晶速率高于純鏈晶體,材料內部大分子晶體沿應力方向有序排HDPE,結晶活化能由純HDPE的166. 3 kJ/mol, .列,材料的宏觀(guān)強度得到大幅度提高，同時(shí)分子鏈提高到206. 2.251.1和266. 0 kJ/mol(填充質(zhì)量有序排列將使結晶度提高,從而使材料的強度進(jìn)分數分別為1% .3%和5%).一步提高,由于所形成的增強相與基體相的分子2.2共混改性結構相同,因而不存在外增強材料中普遍存在的.共混改性主要目的是改善PE的韌性.沖擊強界面問(wèn)題[23).度粘結性、高速加工性等各種缺陷,使其具有較張慧萍等[21]采用超高分子量聚乙烯好的綜合性能.共混改性主要是向PE基體中加人(UHMPE)纖維分別增強高密度聚乙烯(HDPE)另一種聚合物,如塑料類(lèi)、彈性體類(lèi)等聚合物,以和LDPE基體,研究發(fā)現UHMPE纖維與LDPE及不同種類(lèi)的PE之間進(jìn)行共混.基體在加熱加壓成型的條件下,可以形成良好的2.2.1 PE系列的共混改性單一組分的PE界面,最大限度發(fā)揮基體和纖維的強度,而以往往很難滿(mǎn)足加工要求，而通過(guò)共混改性技術(shù)可HDPE為基材時(shí)力學(xué)性能相對較差.以獲得性能優(yōu)良的PE材料.林群球等[0]通過(guò)2.1.2纖維增強 改性纖維增強聚合物基復LDPE與LLDPE共混,解決了LDPE因大量添加合材料由于具有比強度高、比剛度高等優(yōu)點(diǎn)而得阻燃劑和抗靜電劑等主助劑造成力學(xué)性能急刷降到廣泛應用，而界面問(wèn)題是纖維增強聚合物基復低的問(wèn)題.湯亞明對LLDPE與HDPE的共混合材料研究中的主要問(wèn)題.改性進(jìn)行了研究,結果表明共混后可以提高產(chǎn)品張寧等(35j采用經(jīng)KH-550偶聯(lián)劑處理的長(cháng)玻的抗沖擊強度和綜合性能.璃纖維(LGF)與PE復合制備了PE/LGF復合材2.2.2 PE 與彈性體的共混改性彈性體具有料.研究發(fā)現LGF的為30%(質(zhì)量)、長(cháng)度約為低的表面張力、較強的極性.突出的增韌作用，因.35 mm時(shí),復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別此與PE共混后,既能保持PE的原有性能,同時(shí)為52.5 MPa和52 kJ/m;LGF在PE基體中呈現也可以制備出具有綜合優(yōu)良性能的PE.三維交叉結構,這種結構和KH-550 的加入改善王新鵬等{2]采用熔融共混法制備了LDPE/了復合材料的力學(xué)性能.聚烯烴彈性體(POE)共混物，研究發(fā)現POE的含2.1.3晶須改性經(jīng)典的載荷傳遞機理認為，量顯著(zhù)影響著(zhù)LDPE的結晶行為.隨著(zhù)POE用量聚合物/晶須復合材料受到外力時(shí),應力可以通過(guò)的增加,LDPE的結晶度稍有減小,結晶的完善性界面層由基體傳遞給晶須，晶須承受部分應力,使和均一性變差,晶粒變小,LDPE在結晶過(guò)程中出基體所受應力得以分散.晶須增韌聚合物來(lái)源于現了二次結晶;隨著(zhù)LDPE含量的增加,POE的結兩方面的貢獻,其一是晶須導致基體局部應力狀晶度逐漸減小.當POE含量為30%時(shí),共混體系態(tài)改變,其二是晶須對基體結晶行為產(chǎn)生影響|26]..的拉伸強度達到最大值,為21.5 MPa.潘寶風(fēng)等[2]的研究表明硅鈣鎂晶須的加人能2.2.3 PE 與塑料的共混改性聚乙烯具有良夠大幅度提高HDPE材料的拉伸力學(xué)性能,包括好的韌性,但制品的強度和模量較低，與工程塑料短期力學(xué)性能及耐長(cháng)期螨變性能.晶須對HDPE等共混可提高復合體系的綜合力學(xué)性能.但PE和材料的增強作用主要歸因于它們之間的良好界面這類(lèi)高聚物的界面問(wèn)題也是影響其共混物性能的粘結,同時(shí)剛性的晶須則能夠承擔較大的外界應主要原因,因此通常需要加人界面相容劑以提高力使復合材料的模最得到提高.共混物的力學(xué)性能la3].2.1.4納米粒子增強 改性少量無(wú)機剛性粒周松等[34)研究了PP對HDPE性能的影響,子填充PE可同時(shí)起到增韌與增強的作用.郜華萍隨著(zhù)PP用量增加,復合體系的熔體流動(dòng)速率提.等(20]將表面處理過(guò)的納米SiO粒子填充高,沖擊強度下降.三元乙丙共聚物可作為相容m-LLDPE/LDPE發(fā)現復合材料力學(xué)性能達到最劑,改善HDPE-PP間的相容性,研究發(fā)現HDPE/佳值的納米粒子填充量為2%，與純m-LLDPE/PP/E中國煤化工綜合性能最優(yōu)，LDPE相比，拉伸強度、斷裂伸長(cháng)率分別提升了拉伸MHCNM H GorE的加入對13.7MPa和174.9%.力學(xué)性能的顯著(zhù)提高歸因于SiO2納米粒子均勻分散于基材中,與基材形成PBT有-定程度的增韌作用,此時(shí)分散相的粒徑很牢固的界面結合.小,隨著(zhù)LLDPE量的增加,分散相粒徑的尺寸顯著(zhù)3武漢工程大學(xué)學(xué)報第32卷增大,缺口沖擊強度急劇下降.LLDPE-g-MA能明3.2雙峰 PE顯改善了LLDPE與PBT的界面粘結,共混物沖擊具有雙峰分子質(zhì)量分布的聚乙烯被稱(chēng)為雙峰強度隨著(zhù)LLDPE接枝率的提高而提高.聚乙烯,它的優(yōu)點(diǎn)是既含有很短的聚合物分子鏈，杜芹等[6]利用微層共擠方法制備了具有層狀起到分子間的潤滑作用,能夠改善加工性能,又含交替結構的HDPE/PA6共混物,共混物中引入少有很長(cháng)的聚合物分子鏈,保證材料的機械作用,因量HDPE-g-MA時(shí),化學(xué)反應在界面進(jìn)行,與海島此雙峰聚乙烯產(chǎn)品具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能和加結構的共混物界面面積相比,層狀共混物的界面.工性能[49].接觸面積小,界面化學(xué)反應相對較弱,但層狀共混.從世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展趨勢來(lái)看,雙峰聚物的屈服強度和斷裂伸長(cháng)率有大幅度提高,層狀乙烯產(chǎn)品將向傳統聚乙烯產(chǎn)品提出挑戰，國外各結構對HDPE和PA6的結晶行為影響很小。大石化公司已在此方面有了較快發(fā)展,而國內僅王娜等l371用熔融共混法制備出HDPE/聚苯是對此技術(shù)進(jìn)行了初步的研究.開(kāi)發(fā)新型金屬催乙烯(PS)/有機蒙脫土(OMMT)復合材料.隨著(zhù)化劑和催化劑載體以及催化劑配體,是今后雙峰OMMT的增加,復合材料的拉伸強度和彈性模量聚乙烯研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)[50.增加;當HDPE/PS為20:80(質(zhì)量比)、OMMT3.3茂金屬聚乙烯為3%(質(zhì)量分數)時(shí),復合材料的拉伸強度比未茂金屬聚乙烯(mPE)是近年來(lái)迅速發(fā)展的一加OMMT時(shí)提高了80%,彈性模量提高了20%.類(lèi)新型高分子樹(shù)脂， 其分子量分布窄，分子鏈結構2.3填充改性和組成分布均一,具有優(yōu)異的力學(xué)性能和光學(xué)性填充改性是在PE基質(zhì)中加入無(wú)機填料或有能,已被廣泛應用于包裝.電氣絕緣制品等651-82.機填料,一方面可以降低成本達到增重的目的,另.Gonzalez等[53研究茂金屬線(xiàn)性低密度聚乙烯-方面可提高PE的功能性，如電性能、阻燃性能(m-LLDPE)對瀝青/LLDPE共混物穩定性和流變等.但同時(shí)對復合材料的力學(xué)性能和加工性能帶性能的影響. m-LLDPE替代LLDPE改性瀝青可來(lái)一定程度的影響.以有效避免高溫放置時(shí)的象乳液一般發(fā)生相分無(wú)論是無(wú)機填料還是有機填料,填料與PE基離,同時(shí)顯著(zhù)改善瀝青的粘彈性.體的相容性和界面粘結強度是PE填充改性必須Qin等[51]研究了PP/m-LLDPE 共混物的熔面臨的問(wèn)題,而PE是非極性化合物,與填料相容融/結晶行為和等溫結晶動(dòng)力學(xué),結果表明PP與性差,因此,必須對填料進(jìn)行表面處理.填料的表m-LLDPE是部分相容的,兩者的相互作用主要存面處理一般采用物理或化學(xué)方法進(jìn)行處理,在填在于m-LLDPE 鏈與PP分子中的PE鏈段，料表面包覆-層類(lèi)似于表面活性劑的過(guò)渡層，起m-LLDPE的引入降低了PP的結晶溫度,但有助“分子橋”的作用,使填料與基體樹(shù)脂間形成一個(gè)于PP形成良好的球晶.良好的粘結界面188].常用的填料表面處理技術(shù)有:表面活性劑或偶聯(lián)劑處理l39J、低溫等離子體技.|結語(yǔ)術(shù)[0]、聚合填充法[1]和原位乳液聚合[1等21世紀新材料發(fā)展非常迅速,優(yōu)勝劣汰的競PE中填充木粉、淀粉、廢紙粉、滑石粉、碳酸爭將更為激烈. PE以其價(jià)格低廉、品質(zhì)優(yōu)良、適于鈣等- -類(lèi)填料,不僅可以改善PE的性能，同時(shí)也改性的特點(diǎn)，成為人們的首選.各種改性技術(shù)的引具有十分重要的健康環(huán)保意義(4348);而PE的功能人,使通用PE的應用范圍越來(lái)越廣泛,使低檔塑性填充改性是指在改善PE性能的同時(shí)賦予其光、料高性能化應用成為現實(shí).盡管在各種改性PE中電、阻燃等方面的效果[47.可能還存在不完善和缺陷,但是,可以預料經(jīng)濟而3PE改性技術(shù)的新進(jìn)展有效的PE改性開(kāi)發(fā)研究仍將得到大力發(fā)展..3.1單活性中心催化劑開(kāi) 發(fā)的PE均聚物參考文獻:?？松瘜W(xué)公司與道化學(xué)公司采用單活性催[1]. 殷錦捷。王亞鵬.驁乙烯改性的研究進(jìn)展[J].上?；瘎┲苽涞腜E均聚物已進(jìn)入工業(yè)化階段.這些新.中國煤化工型PE具有優(yōu)異的透明度、強度、柔軟性和低溫熱封[2YHCN M H G丙烯酸的溶液接枝性等,分子量及組成分布很窄.?？松瓟M將其用于醫景臺U小功能尚分十字很，199/, 10(1); 67-71.療等方面,而道化學(xué)公司則以樹(shù)脂改性用途等為重[3]唐進(jìn)偉，童身毅.線(xiàn)型低密度聚乙烯固相接枝馬來(lái)點(diǎn)進(jìn)行應用開(kāi)發(fā),但加工性是其目前的難點(diǎn)(48].酸酐研究[J].化工科技，2007. 15(3): 5-8.第3期劉生鵬,等:聚乙烯改性研究進(jìn)展35[4]于逢源， 肖漢文，徐冰,等.低密度聚乙烯的接枝改[21] Guddeti R R, Knight R, Grossmann E D. Plasma性[J].應用化學(xué)，2005, 22(7): 796 - 799.depolymerization of polyethylene using induction[5] 魯建民， 張湛，劉亞康，等.粉末態(tài)高密聚乙烯的輻coupled plasma technology [J]. 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Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan Institute of Technology ，Wuhan 430074,China;2. College of Chemistry and Molecular Science, W uhan University, w uhan 430072 ,China)Abstract: Polyethylene (PE) with many desirable mechanical, processing properties and chemicalresistance is the dominant material among synthetic resins. PE was applied widely in manufacturingfilms, packaging and pipes. The nonpolarity and low rigidity of PE limits its practical application. Thisarticle summarized common modification methods on PE summarized in this article, which includechemical and physical modifications, then describes the developments of PE modifications. The chemicalmodifications include: grafting modification, copolymerization modification, cross-linking modification,chlorination and chlorosulfonation modification and plasma中國煤化工al modificationsinclude strengthening, blending and flling modificatioMHCNMHGe influence ofmodification on the properties of PE is discussed.Key words: polyethylene; physical modification; chemical modification; development本文編輯:張瑞