煤種對煤與天然氣共氣化過(guò)程的影響

第6卷第5期過(guò)程工程學(xué)報Vol 6 No52006年10月The Chinese journal of process engineerinOct.2006煤種對煤與天然氣共氣化過(guò)程的影響歐陽(yáng)朝斌12,郭占成',段東平,宋學(xué)平12,王志1(1.中國科學(xué)院過(guò)程工程研究所,北京100080;:2.中國科學(xué)院研究生院,北京100049)摘要:以移動(dòng)床為反應器,進(jìn)行煤與天然氣共氣化熱態(tài)模擬實(shí)驗,對無(wú)煙煤、瘦煤、肥煤與焦炭進(jìn)行了對比研究,考察了煤種在不同噴吹參數H2OCH4/O2時(shí)對高溫火焰區溫度、合成氣有效成分H2+CO和H2CO、以及CH4與水蒸汽轉化率的影響.結果表明,相對于焦炭,煤為原料時(shí),高溫火焰區溫度略高,粗合成氣有效成分H3艸CO體積含量較高,且HCO更接近于熱力學(xué)平衡值.通過(guò)不同煤種的實(shí)驗,可以直接制備H/CO在1-2之間可調、有效成分H2+CO體積含量大于92%、殘留CH4小于2%的粗合成氣,CH4轉化率超過(guò)90%,水蒸汽轉化率高達75%煤種中高灰分含量有利于煤與天然氣共氣化過(guò)程關(guān)鍵詞:煤種;天然氣;共氣化;合成氣中圖分類(lèi)號:TQ516文獻標識碼:A文章編號:109-606X(2006)05-0773-04前言規模的基礎性研究,探討了各關(guān)鍵技術(shù)對共氣化工藝的煤與天然氣共氣化工藝是基于天然氣蒸汽轉化法影響8,在此基礎上以焦炭為原料進(jìn)行了產(chǎn)氣量1m3/h規模的熱態(tài)模擬實(shí)驗研究∞.以上研究結果都證與煤氣化過(guò)程而開(kāi)發(fā)的制備合成氣的新技術(shù)-,該技術(shù)以焦炭煤和天然氣為原料,以移動(dòng)床豎爐為反應器,明了該技術(shù)的可行性及合理性.本工作以不同煤種為原可直接制備H2CO在1~2之間的合成氣.該技術(shù)相對傳料,與以焦炭為原料的熱態(tài)模擬實(shí)驗進(jìn)行對比研究,探討煤種對該工藝的關(guān)鍵技術(shù)高溫火焰區溫度及合成統天然氣轉換法和煤氣化工藝來(lái)說(shuō)有以下特點(diǎn):節能、氣有效成分H2+CO和H2CO、以及CH4和水蒸汽轉化產(chǎn)物中CO2含量低、合成氣中HyCO在1-2之間可調率的影響,為該工藝進(jìn)一步的工程技術(shù)研究和應用提供及水蒸汽轉化率高.此外,該工藝也可作為一種潔凈煤技術(shù),以緩解一定時(shí)期內我國以煤為主能源結構帶來(lái)的基礎.對生態(tài)和環(huán)境的影響,是一種適于我國資源特點(diǎn)的合成2熱態(tài)模擬實(shí)驗氣制備技術(shù)Zhao等對該技術(shù)的原理進(jìn)行了詳細的探討,并應實(shí)驗所用原料為天然氣、工業(yè)純氧、焦炭和煤,焦用計算杋對熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了模擬計算.以焦炭為炭和煤的粒徑為10~20mm,天然氣、焦炭和煤的成分原料,以移動(dòng)床為反應器,進(jìn)行了產(chǎn)氣量1m/h實(shí)驗室如表1所示表1天然氣、煤及焦炭的組成分析結果Table I Compositions of natural gas, coke and coalsatural ga0.19Proximate analysis(%, @)Ultimate analysis (%, 0)3.6684.840.37Anthracite coal0.2328,1062831. 113.69Lean coal6768Note: 1)By difference熱態(tài)模擬實(shí)驗爐采用爐管內徑為200mm、長(cháng)1700護套管內,起始位置為O2入口( Height表示火焰區高mm的碳化硅管.用電加熱溫度補償,以維持氣化爐溫度),距中心軸線(xiàn)距瀉砳熱爐溫度為300度.高溫火焰區用6支高度相差100mm的熱電偶進(jìn)行℃,以保證O中國煤化工爐.實(shí)驗流程如連續測溫,每2支安裝在1根外徑為8mm的Al2O3保圖1所示CNMHG收稿日期:2005-10-21,修回日期:2005-11-10基金項目:國家杰出青年科學(xué)基金資助項目(編號:50225415);國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)基金資助項目(編號:2002AA529090作者簡(jiǎn)介:歐陽(yáng)朝斌(1978-,男,湖南省漣源市人,博士研究生,化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè):郭占成,通訊聯(lián)系人,Te010-62558489,E-mal: guozi@ home. ipe accn.過(guò)程工程學(xué)報第6卷在相同的實(shí)驗條件下,考察了CH4O2=1.0時(shí),不-/Flowmet同煤種對高溫火焰區溫度的影響,結果如圖3所示.從圖可以看出,高溫火焰區溫度分布隨原料的不同而改gesturing變,溫度分布從高到低的順序為無(wú)煙煤>瘦煤>肥煤>焦MFC炭.因為煤在系統升溫過(guò)程中逐漸轉變?yōu)榘虢?其結構較焦炭疏松,在加熱過(guò)程中,焦炭的原子排列會(huì )變得越Natural ga來(lái)越規則,碳原子有序排列區域增大,這種有序化現象會(huì )使活性邊緣碳原子對非活性基面內的原子數量比降低,從而使焦炭反應活性降低!所以,半焦有利于與O3燃燒,導致煤在高溫火焰區溫度高于焦炭.不同煤種圖1實(shí)驗流程示意圖Fig. I Schematic flow sheet of experimental setup生成的半焦由于存在反應活性的差異,表1中不同煤種的灰分含量順序為無(wú)煙煤>瘦煤>肥煤.由于灰分中含實(shí)驗按以下程序進(jìn)行:首先將煤(約50kg)或焦炭有Si,Ca,A,Mg,Na等氧化物,有利于提高半焦的反應(約40kg)裝入氣化爐中,裝料高度為1700mm,檢測活性2.所以,以焦炭為原料時(shí),高溫火焰區溫度低于實(shí)驗裝置氣密性后進(jìn)行加熱升溫.加熱爐采用三段控以煤為原料的情況,隨著(zhù)煤種灰分含量的增加,高溫火溫,上段控制煤氣出口溫度為1000℃,中段和下段控焰區溫度也同時(shí)升高制管外壁溫度為1050℃,升溫時(shí)間為10h,在此過(guò)程中,煤基本上轉化為半焦.當溫度穩定1h后,噴入O2天然氣及水蒸汽.粗合成氣出口流量通過(guò)濕式流量計測1150量.每次改變噴吹參數后,當爐內測溫點(diǎn)溫度在±3℃波動(dòng)時(shí),以系統溫度穩定考慮并記錄溫度,進(jìn)行連續2次采樣,用氣相色譜儀SP-3420分析各組分體積含量司105010003結果與討論9503.1煤種對高溫火焰區溫度的影響高溫火焰區溫度的控制是該工藝能否順利實(shí)施的0100200300400500關(guān)鍵技術(shù)之一,溫度不宜過(guò)高,也不宜過(guò)低根據前Flame zone height(mm)期的研究結果,采用天然氣與O2平行進(jìn)料,V=30圖3不同煤種對高溫火焰區溫度的影響L/min,H2OO2=0.17(摩爾比,下同),改變不同煤種時(shí),Fig3 Effect of coal types on the temperature in flame zone高溫火焰區溫度隨CHO增大而降低.圖2列舉了以焦3.2煤種對合成氣成分的影響炭為原料時(shí),高溫火焰區隨CH4O2的變化曲線(xiàn),CH從熱力學(xué)平衡原理考慮,對于煤-氧-水蒸汽轉化絕袈解吸熱反應是溫度降低的主要原因熱體系或天然氣-氧-水蒸汽轉化絕熱體系,當體系的溫度和壓力一定時(shí),達到平衡所需輸入的原料量和輸出氣體組成就是一定值,即平衡自由度為0,因此合成氣成分不可調:而對于煤-天然氣-氧-水蒸汽耦合轉化絕熱○1050體系,當體系的溫度和壓力一定時(shí),平衡自由度為11000即輸入物質(zhì)的量和輸出合成氣的成分可以改變.因此在CH/O實(shí)際過(guò)程中,可以進(jìn)行多變量的調控,使合成氣H2/CO-12△-1,4在1-2之間以不同煤種與焦炭為原料,固定H2OO2=0.17及01020460my中國煤化亡成氣有效成分Flame zone height (mm)圖2高溫火焰區溫度隨CH4O2的變化曲線(xiàn)看出,在相同頭測 CNMHG所示從表可以下,以八你料時(shí),合成氣有Fig 2 Effect of CH,/O2 ratio on the temperature in flame zone效成分H2+CO體積含量高于以焦炭為原料,而殘余CH4第5期歐陽(yáng)朝斌等:煤種對煤與天然氣共氣化過(guò)程的影響稍低,HCO更接近熱力學(xué)平衡值.主要是半焦或煤灰于熱力學(xué)平衡值:而以焦炭為原料,當進(jìn)料中CH/O對CH4的裂解有一定的催化作用,可以提高CH4的轉化在0.8-~1.6之間時(shí),實(shí)驗所得H2CO與熱力學(xué)平衡值相率接近,當CH4O2在1.6-2.0之間時(shí),實(shí)驗所得H2/CO低從表還可以看岀,以無(wú)煙煤為原料時(shí),實(shí)驗所得于熱力學(xué)平衡值.以煤為原料時(shí),由于火焰區溫度高及H2CO與熱力學(xué)平衡值基本一致;以瘦煤為原料,當進(jìn)半焦反應活性高,有利于CH4的裂解,與以焦炭為原料料CH4O2在0.8-1.4之間時(shí),實(shí)驗所得H2/CO略高于熱相比,粗合成氣有效成分更高,且H2/CO更接近熱力學(xué)力學(xué)平衡值,CH4O2在1.4~2.0之間時(shí),HyCO略低于平衡值熱力學(xué)平衡值:以肥煤為原料時(shí),實(shí)驗所得H/CO略低表2煤種對合成氣有效成分及HCO的影響Table 2 Effects of different coal types on the active compounds and Hy/CO ratio of synthesis gas0.82001.1807601.741.73Fat coal1.281.861.96Anthracite coalLean coal96.6096.4196.5895.6996.74H2+CO(%,)Fat coal919495.2892.38Anthracite coalLean coal0.831.141.351491.6594CH4(%,q)1.33713.18Anthracite coalCO2(%,q)Lean coal1.24147Fat coal0.96l.281.383.3煤種對CH及水蒸汽轉化率的影響間時(shí),CH4轉化率在95%-90%之間.主要原因是氣體的減少CH4在粗合成氣中的含量對于煤-天然氣共氣停留時(shí)間與接觸時(shí)間有關(guān),由于CH4在氣化爐中停留時(shí)化工藝非常重要,如果CH4含量過(guò)高,合成氣有效成分間隨CH4O2增大而降低,所以帶有效能量質(zhì)子的氣體會(huì )降低,H3CO將遠離熱力學(xué)平衡值,不利于下游產(chǎn)品分子的接觸時(shí)間將不足,導致有效碰撞減少,最后使的加工,分離CH4會(huì )增加能耗.從粗合成氣中分離CH4CH4轉化率降低.不同原料對CH4轉化率的影響大小順?lè )浅＠щy,所以工藝過(guò)程要盡可能地提高CH的轉化率.序為無(wú)煙煤>瘦煤>肥煤>焦炭.原因主要是:(1)高溫有提高水蒸汽轉化率同樣對該工藝過(guò)程有現實(shí)意義,可以利于CH4裂解,根據對高溫火焰區的研究可知,煤種不有效地調控高溫火焰區的溫度,水蒸汽與半焦/焦炭反應同時(shí),氣化爐內溫度髙低順序為無(wú)煙煤≯瘦煤>肥煤>焦能生成一定量的H2和CO,提高合成氣的有效成分炭;(2)半焦或煤灰對CH4裂解有一定的催化作用,所CH4和水蒸汽轉化率分別按式(1)和(2)計算,O2轉以總體上說(shuō)煤有利于CH4的裂解,而不同煤種中灰分含化率以100%計量不同,造成了對CH4的催化作用不同由于氣化爐中溫度高于1000℃,當水蒸汽噴入氣CH4轉化率(%):xCHm-CHm×100%,()化爐中,水蒸汽與部分半焦焦炭反應生成等體積的H2和CO.移動(dòng)床煤與天然氣共氣化技術(shù)理論上水蒸汽轉水蒸汽轉化率(%):ym2m-2x。C從×100%.(2)化率接近100%,通過(guò)實(shí)驗得到煤種對水蒸汽轉化率的影響如圖4所示.從圖可以看出,以不同煤種和焦炭為改變CH/O2時(shí),煤種對CH轉化率的影響如圖4原料時(shí)水蒸汽的轉化率在75%-85%之間,且以煤為原所示.從圖可以看出,CH4轉化率超過(guò)90%,且以煤為料時(shí)轉化率明原料時(shí),CH;轉化率高于以焦炭為原料的情況:隨著(zhù)轉化率的影中國煤化不同原料對水蒸汽>肥煤>焦炭.主CHO2的增加,CH轉化率下降當CHO2在0.8-1.6要原因也可以CNMHGI應活性來(lái)解釋之間時(shí),CH4轉化率大于95%,當CH4O2在1.6~20之776過(guò)程工程學(xué)報第6卷參考文獻:98]李俊嶺,溫浩,李靜海,等.以天然氣和煤為原料的合成氣制備96方法及其制備爐P]中國專(zhuān)利:1418935A,2003-05-212]李俊嶺,溫浩,李靜海,等.以煤和天然氣為原料的合成氣制備爐[P]中國專(zhuān)利:2513997Y,2002-10-02[3] Petersen K, Thomas S, Nielsen C, et al. 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Experimental Study of Coal可以直接制備出HyCO在1~2之間、有效成分H2+COGasification Coupling with Natural Gas Autothermal Reforming for體積含量大于92%、殘留CH4小于2%的粗合成氣,水Synthesis Gas Production []. Ind. Eng. Chem. Res, 2005, 44(2蒸汽轉化率超過(guò)75%,而CH4轉化率高達90%.以煤為1!]張守玉,呂俊復,王文選,等.熱處理對煤焦反應性及微觀(guān)結構原料時(shí),由于火焰區溫度高及半焦反應活性高,與以焦的影響門(mén)燃燒化學(xué)學(xué)報,2004,32(6):673-678.炭為原料相比,粗合成氣有效成分更高,且H2CO更接12WuJH, Fang Y T, Wang Y, et al. Combined Coal Gasificat近于熱力學(xué)平衡值.高溫火焰區溫度可以通過(guò)調節M(mǎn)ethane Reforming for Production of Syngas in FluidizReactor [J]. Energy Fuels, 2005. 19: 512-516CH/O2來(lái)控制,合成氣有效成分H2+CO及H2/CO主要[13] Huang J. Fang Y 1. Chen H S,etal. Coal Gasification依賴(lài)于噴吹參數H2OCHO2.實(shí)驗結果還表明,隨著(zhù)煤Characteristic in a Pressurized Fluidized Bed []. Energy Fuels, 2003種的灰分含量增加,其高溫火焰區溫度和生成半焦活性7:1474-1478[14] Wu J H, Fang Y T, Peng H, et al. A New Integrated Approach of都升高,合成氣有效成分H2+CO及CH4、水蒸汽轉化Coal Gasification: The Concept and Preliminary Experimenta率提高,從而使H/CO更接近于熱力學(xué)平衡值Results [J]. Fuel Process. Technol., 2004, 86: 261-266Effect of Coal Type on Coal and Natural Gas Co-gasifying ProcessOUYANG Zhao-bin, GUO Zhan-cheng, DUAN Dong-ping, SONG Xue-ping, WANG Zhi1. Inst. Process Eng, CAS, Beijing 100080, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)Abstract: Coal and natural gas co-gasifying process is a new technology to produce synthesis gas based on natural gas steam reformingand coal gasification. A moving bed was used as the reactor in hot simulation experiments. With anthracite, lean and fat coals and cokeLs the raw materials, the effect of different coal types on the temperature in the flame zone was studied. The effect of coal type on theingredients of synthesis gas, the methane and steam conversions was investigated in the experiments. with the coals as the raw materials,the results showed that the temperature in the flame zone and the content of active compounds(H2+Co) were higher than those of cokeIn addition, the H2/CO ratio of synthesis gas was close to the value calculated by thermodynamic equilibrium For the crude synthesis gasced in this work. theds is not less than 92%o, the rudimental methane less than 2%6, and the H/coin the range of 1-2. the steam conversion rate is more than 75%0, and the methane corther ash content ofcoal is advantageous to the coal and natural gas co-gasifying process. The experimental中國煤化工 al and natural gaso-gasifying process is a new technology to produce synthesis gas suitable to the resourHCNMHGKey words: coal type; natural gas; co-gasifying; synthesis gas