由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究

第28卷第2期北京化工大學(xué)學(xué)報Vol.28 ,No.22001年JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY2001由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究X波周明義喬輝焦翠云丁筠(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)摘要:研究了由氯化聚乙烯( CPE固相法合成氯磺化聚乙烯CSM )的反應條件對反應過(guò)程和最終產(chǎn)物CSM硫含量的影響。結果表明利用固相法可將CPE合成為CSM其硫含量可在小于3.2%(質(zhì)量分數)的范圍內調節,且具有方法簡(jiǎn)單工藝合理,合成時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)鍵詞:氯化聚乙烯;氯磺化聚乙烯;硫含量中圖分類(lèi)號:TQ 325. 12 ;TQ 33.92氯磺化聚乙烯( CSM )作為特種合成橡膠在建量并在混合器中混合、預熱,由熱電偶和控溫裝置筑、電線(xiàn)電纜、汽車(chē)零部件、工業(yè)等方面都有重要用控制然后進(jìn)入反應器在紫外光引發(fā)下與達到預定;途1。杜邦公司在1952年率先實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)采溫度的氯化聚乙烯反應預熱混合氣體的溫度及反用的是溶液法2]即將PE溶解在鹵代烴中通入Cl2應溫度由相應的熱電偶檢測和控制。氯磺化反應到和SO2氣體來(lái)合成,但污染嚴重。固相法合成工藝達預定的反應時(shí)間后,停 供氯氣和二氧化硫并自然具有反應時(shí)間短成本低污染少工藝簡(jiǎn)單合理對降溫繼續以氮氣吹除殘留的反應氣體。反應的尾設備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)是目前合成CSM的一個(gè)重要氣由堿液吸收后排空。研究方向。流量計倉挖壓閥由PE固相法合成CSM分兩步比較合理3],首先由聚乙烯( PE冶成氯化聚乙烯CPE) ,由于PE的tr 向高結晶性這-步需在較高溫度下進(jìn)行然后在相對燈燈四較低溫度下由CPE再合成CSM這樣副反應較少,Yo網(wǎng)反應易于控制。固相法合成CPE的研究較多而且2已有小規模工業(yè)化生產(chǎn)但由CPE進(jìn)-步反應制得troCSM的研究很少。本文旨在討論由CPE合成CSM反應過(guò)程中的工藝參數為工業(yè)化生產(chǎn)CSM提供基TE-熱電偶;TI-溫度表;PI- -壓力表;礎數據。PSV-壓力安全閥;TC-溫度控制儀圖1氯磺化合成反應的實(shí)驗裝置圖1實(shí)驗部分Fig.1Installation of the chlorosulfonated synthesis process1.1原料實(shí)驗中確定了合適的氣體總流量,以使物料沸氯化聚乙烯( CPE ) ,CPE135A ,濰坊亞星集團;騰效果較好保證反應均勻進(jìn)行。C2工業(yè)級，北京化工二廠(chǎng);氣體SO2 ,工業(yè)級,北京本實(shí)驗設備較接近工業(yè)化條件研究結果可為氦普北分氣體有限公司普N2工業(yè)級北京電子管以后工業(yè)化生產(chǎn)CSM提供參考依據。廠(chǎng)。1.3實(shí)驗過(guò)程1.2實(shí)驗裝置中國煤化工基礎根據研究需要，圖1是氯磺化合成反應的實(shí)驗裝置示意圖。.改變MYHCNMHG研究各因素對反應的Cl2、SO2和N2由儲存鋼瓶經(jīng)過(guò)減壓和流量計控制流影響。反應起始溫度為50 C ;氣體體積流量比為SO2:Cl2:N2= 3:1:2 ;反應時(shí)間30 min ;反應全程紫外收稿日期:2000-09-28光照射波長(cháng)λ=253.7nm;預熱混合氣體溫度與起第一作者:男,1970年生工學(xué)碩士始反應溫度相同。第2期趙波等:由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究31.1.4測試方法表2起始反應溫 度與產(chǎn)物硫含量的關(guān)系硫含量按吉化Q/JH 35- -83 標準測定。氯含量Table 2 Change of sulphur content of CSM with按GB9872- -88 標準測定。initial temperature初始溫度/Cu(S)%2結果與討論2(2.452.1氯磺化反 應的表征352.55實(shí)驗中測試原料CPE及產(chǎn)物CSM硫含量和氯5(2.43含量的變化結果列于表1。62.62表1原料CPE 及產(chǎn)物CSM中的硫含量和氯含量2.3氣體流 量比的影響Table 1 The sulphur and chlorine content of CPE and CSM反應中使用了三種氣體為了方便研究實(shí)驗中聚合物u( C1)%將具有反應活性的SO2和Cl2與反應惰性的N2分別CPE35.6討論。CSM1.537.42.3.1 SO2 和Cl2流量比的影響固定N2流量及.表1中數據表明合成的CSM中硫含量的增加其它反應條件,改變SO2和Cl2流量比測定氯磺化量為1.5氯含量的增加量為1.8兩者基本上是按1反應產(chǎn)物CSM硫含量(見(jiàn)表3):1的摩爾比增加的。圖2是反應前后原料及產(chǎn)物表3反應氣體比與產(chǎn) 物硫含量的關(guān)系的紅外光譜圖。Table 3 Relation of sulphur content of CSM andratio of reaction gasescsMhq( SO2):q(C2)3:12.232:11:2.63表3反映出隨著(zhù)Cl2含量的增加,產(chǎn)物硫含量也隨之增高。根據下列反應方程式3]1822111756RH + SO2 + Cl2- >RSO2Cl + HClσ/cm ISO2與C2的理論消耗量是相同的,即其摩爾比圖2CPE及CSM的紅外光譜圖為1:1。從反應結果來(lái)看反應氣體S02與Cl2越接Fig.2 IR curves of CSM and CPE近于理論摩爾比反應越劇烈產(chǎn)物含硫量也增加。由圖2可看到在波數1 162 cm-'、1 408 cm-'出.2.3.2 N2 流量比對反應的影響N2 流量在總流量現SO2Cl特征峰,可以證明實(shí)驗中發(fā)生的只是氯磺中的比例對產(chǎn)物硫含量的影響見(jiàn)表4?；磻?。表4N2比例與產(chǎn)物含硫量的關(guān)系2.2反應物料初始溫度的影響Table 4 Change of sulphur content with ratio of N2為考察初始反應溫度對氯磺化反應有無(wú)重大影q(N2):q(氣)響實(shí)驗中選擇了初始溫度分別為20、35、50、65 C 41:62.51個(gè)溫度進(jìn)行研究。其它條件與基本實(shí)驗條件相同。起始反應溫度對產(chǎn)物硫含量的影響如表2所示。中國煤化工1.96由表2來(lái)看初始反應溫度對產(chǎn)物硫含量沒(méi)有MYHC NMH G-特別明顯的作用,可能是因為該反應的活化能比較隨著(zhù)N2流量比例的增加反應升溫速率明顯減低使反應在較低的溫度下就可以進(jìn)行,且在預定反緩這是由于反應氣體被稀釋反應趨于平緩,由表應時(shí)間內已完成了大部分所以最終產(chǎn)物硫含量對4可見(jiàn)產(chǎn)物的硫含量也隨之降低。反應初始溫度不敏感。2.3.3實(shí)際生產(chǎn)中氣體流量 比的確定固相法 反32 .北京化工大學(xué)學(xué)報2001年應中一個(gè)難題是反應熱的排除要保證產(chǎn)物硫含量80 r達到使用要求( -般在0.8% ~2.5%之間)應使反.應過(guò)程中的升溫幅度減小,同時(shí)要考慮生產(chǎn)效率和0t成本。前面的研究結果表明，生產(chǎn)中應首先確定SO2與Cl2氣體流量比為1:1 然后調整N2流量,使60照射時(shí)間產(chǎn)物硫含量達到要求,同時(shí)也可降低反應體系的升+-.30min500士20min溫幅度，有利于控制生產(chǎn)過(guò)程。-一5min0min2.4反應時(shí)間的影 響0L反應時(shí)間對產(chǎn)物CSM硫含量和反應過(guò)程的影1230反應時(shí)間1/min響見(jiàn)圖3。圖4 紫外光照射時(shí)間對反應的影響Fig.4 Effect of iradiation time of UV on the reaction反應速度都減慢了，但兩者減慢的速度是不同的原因是紫外照射20min的實(shí)驗,由于反應速度較快,樹(shù)40-在反應20min后此反應完成大部分所以體系降溫很快。照射30min的曲線(xiàn)在整個(gè)反應過(guò)程中沒(méi)有0士硫含量十1一反映溫度很明顯的突變,在20 min左右時(shí)溫度開(kāi)始下降,說(shuō)明反應速度已經(jīng)減慢。而沒(méi)有紫外光照射的曲線(xiàn)在10 203040 5060 70開(kāi)始階段其反應速度明顯慢于紫外光引發(fā),但其最高溫度與照射30 min的曲線(xiàn)相近,由此可見(jiàn)紫外光圖3反應溫度、 硫含量與反應時(shí)間的關(guān)系對反應初期影響明顯。在生產(chǎn)中希望有足夠的反應Fig.3 The curves of temperature and sulphur速度同時(shí)希望體系升溫幅度比較小、反應平穩。從content with time實(shí)驗結果看選擇紫外光照射5 min比較合適。表5由硫含量增長(cháng)曲線(xiàn)可見(jiàn),反應初期增長(cháng)很快,是不同UV照射時(shí)間產(chǎn)物的硫含量。20 min后增長(cháng)變緩,說(shuō)明此時(shí)反應變慢。這與反應溫度_反應時(shí)間曲線(xiàn)表征的變化趨勢相符。圖中的表5紫外光照射時(shí)間對產(chǎn)物硫含量的影響Table 5 The ffect of iradiating time of UV反應溫度曲線(xiàn)在時(shí)間超過(guò)20min后,體系溫度開(kāi)始on sulphur contents降低,說(shuō)明反應速度降低。照射時(shí)間/minu(S)%對圖3中的硫含量與反應時(shí)間的關(guān)系，可以通2.23過(guò)曲線(xiàn)回歸得到如下的關(guān)系2.41- 9.004 5u(S)=3.76e 1 ( t≠0 )10通過(guò)此方程,可以對不同反應時(shí)間的硫含量進(jìn)2(2.52行預測。對于反應產(chǎn)物硫含量有特定要求的,此方3(2.46程也可以作為確定反應時(shí)間的一-個(gè)參考。2.5 紫外光照射的作用表5結果表明紫外光對產(chǎn)物硫含量的影響并不在這個(gè)反應中，紫外光是作為引發(fā)劑來(lái)引發(fā)反明顯原因是整個(gè)反應時(shí)間30min對于該反應來(lái)說(shuō)應的。圖4是不同紫外光照射時(shí)間的反應溫度~反已足夠長(cháng)，使該反應基本完成，同時(shí)說(shuō)明紫外光對產(chǎn)應時(shí)間曲線(xiàn)。物的中國煤化工。從圖4中可以看出,在前5min三條照射紫外2.6MYHCNM HG光的曲線(xiàn)基本重合20 min和5 min的曲線(xiàn)在停止照選取硫含量為1 .02%(質(zhì)量分數)的CSM加入射后都出現轉折并在以后出現交叉這表明兩個(gè)固化劑等做純膠性能測試并與杜邦公司溶液法產(chǎn)品4]進(jìn)行比較?；九浞揭?jiàn)表6 ,測試結果如表7所示。.第2期趙波等:由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究33.表6 CSM 彈性體基本配方表等較低的溫度下進(jìn)行反應。Table 6 The basic formulas of CSM(2)硫含量隨反應時(shí)間的延長(cháng)上升,但超過(guò)一原料名稱(chēng)m/g定的反應時(shí)間硫含量增長(cháng)減緩。氣體的流量比(包CSM10括N2可在-定程度上控制反應的劇烈程度,有利lg04于反應熱的排除，并可調整硫含量在使用要求范圍季戊四醇3內是控制合成結果的一個(gè)主要因素。促進(jìn)劑TRA2(3紫外光對反應初期反應速度影響很大。但對反應平衡轉化率無(wú)明顯影響,所以在反應時(shí)間足表7樣品CSM 純膠基本性能夠長(cháng)時(shí)對最終產(chǎn)物的硫含量影響較小。Table 7 Properties of CSM( 4 )自制的CSM與商品Hypalon40HV性能比較樣品拉伸強度300%定伸伸長(cháng)率撕裂強度門(mén)尼粘度接近,可作為彈性體使用。而固相法比溶液法合成/MPa/ MPa/%