中低溫太陽(yáng)熱能的甲醇重整制氫能量轉換機理研究

第28卷第5期工程熱物理學(xué)報Vol 28, No,52007年9月JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICSSeD.,2007中低溫太陽(yáng)熱能的甲醇重整制氫能量轉專(zhuān)換機理研究劉啟斌12洪慧3金紅光1蔡睿賢11.中回科學(xué)院工程熱物理研究所,北京100080;2.中國科學(xué)院研究生院,北京100080;3.北京科技大學(xué)機械工程學(xué)院,北京100083)摘要通過(guò)甲醇一水蒸汽化學(xué)反應,本文提出中低溫太陽(yáng)熱能與甲醇重整反應結合的制氫新方法,探討了中低溫太陽(yáng)熱能與甲醇重整制氫過(guò)程的能量轉換機理,分析了不同壓力條件下的水碳比、反應溫度對中低溫太陽(yáng)熱能-甲醇重整制氫的影響規律.研究結果表明:集熱180~240°C的低品位太陽(yáng)熱能(品位為034~0.42)將能更好地與甲醇重整反應所需的品位相匹配,在反應壓力為1×1.01325×105Pa,反應產(chǎn)物中H2濃度可有望達到72%~75%,中低溫太陽(yáng)熱能轉化為化學(xué)能占燃料化學(xué)能的份額可達12%,該研究為低能耗制取清潔燃料氫提供了一條新途徑關(guān)鍵詞中低溫太陽(yáng)熱能;制氫;甲醇重整反應中圖分類(lèi)號:TK123文獻標識碼:A文章編號:0253-231X(2007)050729ENERGY CONVERSION MECHANISM OF HYDROGEN PRODUCTIONWITH METHANOL STEAM REFORMING BY MID-AND-LOWTEMPERATURE SOLAR THERMAL ENERGYLIU Qi-Bin,2 HONG Hui JIN Hong-Guang CAI Rui-Xian(1. Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China;2. Graduate School, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China;3. Mechanical School, University of Sciences and Technology of Beijing, Beijing 100083, China)Abstract In this paper we proposed a novel approach for the solar hydrogen production which inte-grated methanol steam reforming and mid-and-low temperature solar thermal energy, and investigatedits mechanism of energy conversion based on the second-Law thermodynamics. The infuence of theoperation pressures and temperatures of methanol fuel, as well as the influence of molar ratios of waterto methanol, has been analyzed. Study indicates that low-grade solar thermal energy at temperaturesaround 180- 240 C(energy level is 0.34-0.42)can further match the need of the energy level of themethanol steam reforming. Under the operation pressure of 1x1.01325 X 10 Pa, the concentration ofhydrogen of 72%-75% in the syngas was obtained. Also, the ratio that mid-and-low temperature solarthermal energy converted into chemical energy accounts for the fuel energy reached 12% maximallyThe promising results obtained in this study can provide a new approach for hydrogen production withlow energy consumptionKey words mid-and-low temperature solar thermal energy; hydrogen production; methanol steam1引言在水分解、天然氣、煤以及石油的高溫氣化、重整方面國.這需要龐大昂貴的太陽(yáng)能集熱裝置來(lái)產(chǎn)生太陽(yáng)能作為清潔的新能源,與傳統能源結合的太陽(yáng)能高溫熱,其中諸多的科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題也亟代熱化學(xué)制氫,引起很多學(xué)者的研究興趣,并開(kāi)展了解決。若采用太陽(yáng)中低溫熱能制氫則存在一定的優(yōu)廣泛的研究,目前太陽(yáng)能熱化學(xué)制氫研究主要集中中國煤化工氐,能耗低,貯存收稿日期,2006-11-29;修訂日期:200707-13基金項目:國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目資助(No90210032)THCNMHG作者簡(jiǎn)介劉啟斌(1979),男,河南蘭考人,博土研究生,主要從事總能系統及太陽(yáng)能的研究工作工程熱物理學(xué)報和運輸容易、方便、安全等優(yōu)點(diǎn),顯示出了廣泛的,E分別代表反應物或生成物的總能量及總媚,應用前景,是近20年來(lái)新興的制氫技術(shù)岡.由于參數m,h,ε分別代表質(zhì)量,單位總能量(包括100~300C的太陽(yáng)中低溫熱能與甲醇重整反應所需物理能和化學(xué)能),單位質(zhì)量的總(包括物理媚和要的熱品位高度吻合,因此若將中低溫太陽(yáng)熱能與化學(xué)娳).下標1,2,3分別表示反應物,反應甲醇重整反應相結合生產(chǎn)清潔燃料氫,將有著(zhù)廣泛熱,生成物的應用前景,而目前尚未見(jiàn)這方面的文獻報道基于這個(gè)觀(guān)點(diǎn),本文探討了基于中低溫太陽(yáng)熱△h1,△E1能甲醇重整制氫過(guò)程的能量轉換機理,并考察分析了甲醇重整反應制氫過(guò)程的吸熱與反應特性,為更CH,OH, H0主要生成物cO2,H2深入地研究基于中低溫太陽(yáng)熱能甲醇重整制氫奠定HA, ErH,, E,基礎圖2甲醇重整反應能量平衡示意圖2中低溫太陽(yáng)熱能甲醇重整制氫過(guò)程以吸熱化學(xué)反應體系為研究對象,由熱力學(xué)第的能量釋放新機理定律,在忽略動(dòng)能和位能變化的情況下,得到重圖1所示為所構思的基于中低溫太陽(yáng)熱能甲醇整反應的能量平衡關(guān)系式重整制氫的示意圖,常溫下,甲醇與水以一定比例H1+△H2=H3混合后,進(jìn)入預熱器,加熱到一定溫度后進(jìn)入太陽(yáng)m3h3=mh1+△H2能熱化學(xué)反應器,在催化劑的作用下,甲醇與水蒸汽(1b)發(fā)生吸熱的化學(xué)反應,太陽(yáng)能提供化學(xué)反應所需要其中,Δ2由太陽(yáng)熱能提供,與反應的轉化率有反應熱,該反應熱的大小與反應的轉化率有關(guān)關(guān)反應的化學(xué)方程式為:CH3OH+H2O→CO+3H2由熱力學(xué)第二定律,甲醇重整吸熱反應的平衡太陽(yáng)能集熱器可采用槽式聚光裝置凹,太陽(yáng)能熱化關(guān)系式學(xué)反應器采用直接加熱型,即可以采用太陽(yáng)能吸收E1+ΔE2=E3+△EX2器與反應器一體化設計。m1e1+△E2=m3E3+△EX2吸熱反應由于太陽(yáng)提供的中低溫熱能與甲醇重整反應所常溫cH3OH+H2OcHOH主要產(chǎn)物Hz. cO需要的熱存在品位差,故而中低溫熱能與甲醇吸熱0預熱器反應之間存在能量傳遞過(guò)程中的煙損失△EX2△H2ΔE2代表太陽(yáng)能提供的低溫熱娳。則△EX2可以寫(xiě)成為△EX2=△E2-E太陽(yáng)能中低溫熱Ere表示甲醇吸熱重整反應的媚圖1中低溫太陽(yáng)熱能甲醇重整制氫示意圖將式(3)代入式(2a)得到在這個(gè)反應的過(guò)程中,太陽(yáng)能提供重整反應所E1+△E2=E3+(△E2-Eres)需要的反應熱,并且100300C的太陽(yáng)中低溫熱與即E3=Ei+ er甲醇重整反應所需要的熱品位高度吻合。這種中低溫太陽(yáng)能熱化學(xué)制氫的方式通過(guò)中低溫太陽(yáng)熱能與也就是說(shuō),反應產(chǎn)物的總傭為反應物的總嫻與甲醇水蒸汽重整反應吸熱特性的有機集成,使太陽(yáng)中醇吸熱重整反應所吸收的△E之和.中低溫熱能的品位突破了其物理能品位的界限,升基于 Ishida教授提出的能的品位的概念圍,可遷到化學(xué)能品位的層次,為實(shí)現中低溫太陽(yáng)能高效分別為:以得到燃料與反應產(chǎn)物化學(xué)能完全釋放過(guò)程的品位熱利用與清潔燃料的生產(chǎn)構筑了一座橋梁A3中低溫太陽(yáng)熱能的甲醇重整制氫能中國煤化工,得到量轉換機理分析CNMHAEX圖2為甲醇重整反應的能量平衡示意圖,參數m1h1+△H2劉啟斌等中中低溫太陽(yáng)熱能的甲醇重整制氫能量轉換機理研究重整反應過(guò)程反應熱的品位6由下式表示4結果與討論△E2=1△H應用 ASPEN PLUS軟件中的化學(xué)平衡反應器其中,2為重整反應的溫度,反應熱的品位即為工模塊對化學(xué)反應進(jìn)行模擬,化學(xué)反應過(guò)程模擬的物作在反應溫度和環(huán)境溫度下的卡諾熱機的效率性方法采用 Redlich- Kwong-Soave方程定義反應熱系數B,為重整反應吸熱量與燃料圖3(a)、圖3b)分別為甲醇重整反應甲醇轉化總能的比值,B在數值上總是大于零,B與重整反率隨平衡反應溫度、水與甲醇摩爾比以及反應壓力應中甲醇轉化率有關(guān)的變化曲線(xiàn)。由曲線(xiàn)可以看出,隨著(zhù)水與甲醇摩爾A42比的增大,在一定的反應溫度下,甲醇的轉化率是逐漸升高的;在相同的平衡反應溫度(集熱溫度)下,將式(9)代入式(7),得到甲醇的轉化率隨著(zhù)壓力的升高而降低.在反應壓力1×101325×105Pa時(shí),隨著(zhù)反應溫度的升高,甲醇A3=m1h1+pmh1B3+△B,(u0)的轉化率逐漸升高.當反應溫度在15020左meL△E2-△EX2右,甲醇可完全轉化.因此,甲醇重整反應與甲醇裂式(10)變形,得到解等比較,需要更低的反應溫度,對于利用低聚△EX2光比槽式的太陽(yáng)能集熱器,更容易達到反應所需要A3=度1+B42-△B2)(1)的溫△E將式Are△H2代入式(11),得到AB1+1+Ba得到反應后產(chǎn)物的品位的數學(xué)表達式101×103Pa摩爾比H2 0: CH,OH-。1A3=∫(A1,β,Are由式(13)可知,反應產(chǎn)物的品位與燃料品位050100150200250300350400A1、反應熱系數B,反應品位Ar有關(guān)經(jīng)過(guò)平衡化學(xué)反應,甲醇燃料品位改變?yōu)闅錃鈭D3(a)甲醇轉化率隨平衡反應溫度、水與甲醇摩爾比的變化合成氣品位,品位之差為△A1-3=4-A3=AA-,Al十BA41+BH:0: CH, OH=l.式(14)為平衡反應熱經(jīng)化學(xué)反應后品位的提升量0.101MI MPa由于H2O與CO2在反應前后主要表現為擴散-A-2 MPa團,E1和E3的值可分別等于燃燒過(guò)程中的燃料050100150200250300350400化學(xué)變ΔE1和ΔE3,H1、H3分別等于燃料燃T/C燒所釋放的能量△H1和△H3圖3(b)甲醇轉化率隨平衡反應溫度、反應壓力的變化即:E=△E1,H=△H1,E=△E3,=△H3,代入式(4),可以得到圖4為甲醇重整反應,水與甲醇不同摩爾比,反應壓力為1×101325×105Pa的條件下,甲醇重A3-A2 AH1 A1-A3 A2-Are(15)整反應產(chǎn)物濃度隨平衡反應溫度的變化曲線(xiàn).可以看該式為中低溫太陽(yáng)熱能經(jīng)過(guò)反應后品位的相對有中國煤化工72%75%,同時(shí)醇摩爾比不變的情提升,其中取為A2=1To/T。,T代表環(huán)境溫度,況下CNMHG高而降低,反應過(guò)Tol為太陽(yáng)能集熱器的平均集熱溫度程中會(huì )有少量的cO產(chǎn)生732物理學(xué)報卷反應,太陽(yáng)中低溫熱能轉化為化學(xué)能的份額占燃料化學(xué)能最大可達到12%0. 20 H: O: CH;OH=1.0.101MPa摩爾比H2O:CH1OH-1.4§o2 MPa1001502002503003504004500圖4水與甲醇不同摩爾比下,H2濃度隨平衡反應溫度的變化050100150200250300350400圖5表示太陽(yáng)中低溫熱能的品位提升隨著(zhù)集熱圖6太陽(yáng)中低溫熱能轉化為化學(xué)能份額隨集熱器溫度的變化器溫度的變化規律.由曲線(xiàn)可知,太陽(yáng)的中低溫熱能的品位提升隨著(zhù)集熱器的溫度變化存在著(zhù)最大值.5結論對于重整反應,在集熱溫度為180~240°C范圍內本文創(chuàng )新地提出了中低溫太陽(yáng)熱能驅動(dòng)甲醇(也就是太陽(yáng)中低溫熱能品位在034~042),聚集的蒸汽重整制取清潔燃料氫,初步探討了在制氫過(guò)程太陽(yáng)中低溫熱能可以更好地轉化為化學(xué)能,聚集的中低品位太陽(yáng)熱能提升的能量轉換機理,得出水碳太陽(yáng)能中低溫熱也可以更好地與甲醇重整反應需要比、反應壓力以及反應溫度對中溫太陽(yáng)熱能制氫的的反應熱的品位相匹配。太陽(yáng)能甲醇重整的吸熱反影響規律。在反應壓力1×1.01325×105Pa時(shí),反應過(guò)程可以盡最大程度有效利用化學(xué)反應最大可用應產(chǎn)物H2濃度為72%~75%對于中低溫太陽(yáng)熱能能△G,充分發(fā)揮回收△G的部分潛力來(lái)提升物理的甲醇重整反應,180~240°c的集熱溫度(品位為能的作用.相比較而言,當集熱器溫度高于這個(gè)范0.34~042)能更好地與甲醇重整反應所需的品位相圍,中低溫太陽(yáng)熱能的品位提升隨著(zhù)集熱器的溫度匹配,中低溫太陽(yáng)熱能轉化為化學(xué)能占燃料化學(xué)能的增加而減小,這是由于聚集的太陽(yáng)熱能的品位與的份額最大可達12%,本文研究成果為低能耗制取甲醇重整反應的品位匹配趨于惡化,從而削弱化學(xué)清潔燃料氫提供了一條新途徑反應△G的部分潛力提升低品位物理能的作用參考文獻[1]Steinfeld A. Solar Thermochemical Production ofHydrogen-a Review, Solar Energy, 2005, 78:603-615[2] Agarwal V, Patel S, Pant KK. H2 Production bySteam Reforming of Methanol over Cu/Zno/Al2O3 Cata-lysts: Transient Deactivation Kinetics Modeling. AppliedCatalysis A: General, 2005, 279(1-2):155-164n0.101 MPa[3] John A D, william A B Solar Engineering of Thermal0.4o 1 MPaProcess. New York: John Wiley Sons Inc, 1991.376-△2MPa0.2[4] Ishida M, Kawamura K. Energy and Exergy Analysis of15020025030035040a Chemical Process System with Distributed ParametersBased on the Enthalpy- Direction Factor Diagram.Indus-圖5太陽(yáng)熱能品位經(jīng)平衡反應相對提升量隨集熱器溫度變化trial Engineering and Chemistry Process Design Devel-圖6為ΔH2/ΔH隨集熱器溫度的變化規律。]金紅光,洪慧,王寶群,等.化學(xué)能與物理能綜合梯級利用△H2/△H1的物理意義表示所吸收的中低溫太陽(yáng)熱原理.中國科學(xué)E輯,工程科學(xué),材料科學(xué),2005,35(3):299-313的能力越強由曲線(xiàn)可以得到,通過(guò)太陽(yáng)能熱化學(xué)能源互補的多功能能源系統及其集成機理。博能轉化為化學(xué)能所占的份額,與集熱器溫度有關(guān)。[6]韓巍集熱器的溫度直接決定了甲醇重整反應所需的反應北京:中國科學(xué)院研究生院,2005溫度,從而影響甲醇重整反應的轉化率.轉化率越中國煤化工京商等教育出版社高,意味著(zhù)所吸收的太陽(yáng)中低溫熱能轉化為化學(xué)能CNMHG花甲醇分解能量換機理哩r1,d,26(3):361-364