汞污水的治理現狀

技術(shù)與應用汞污水的治理現狀袁華勝吳映葉(廣州廣電計量檢測股份有限公司，廣東廣州510656)摘要:汞是一種污染水的有毒的重金屬元素，所謂有毒重金屬指的是那些對人體來(lái)說(shuō)非必需又有害的金屬元素及其化合物。本文主要討論了汞對動(dòng)植物的影響及危害,以及各種常用的分析檢測技術(shù)和治理技術(shù)。關(guān)鍵詞:汞的危害汞的分析 與檢測汞污水的治 理技術(shù)中圖分類(lèi)號: X592文獻標識碼: A文章編號: 1672- -8289 (2014) 11-0122 -021前言進(jìn)行無(wú)機重金屬定量分析的主要設備之- -。其原理為利用達汞對植物及人體都具有危害性。對植物通常有機汞和無(wú)機1000K高溫的氬氣等離子體將待測元素激發(fā)，在激發(fā)態(tài)元素汞化合物以及汞蒸氣，都會(huì )引起植物汞中毒。對人體的危害在因能量不穩定而回到穩定基態(tài)時(shí)，會(huì )放出此元素的特征波長(cháng)，于魚(yú)在含汞量0.01~0.02g/L的水中生活就會(huì )中毒:人若誤食0.1g再利用特征波 長(cháng)的信號強度進(jìn)行定量分析。汞就會(huì )中毒致死。汞及其化合物可通過(guò)呼吸道、皮膚或消化道ICP-OES為可- -次進(jìn)樣進(jìn)行多元素、多波長(cháng)檢測的儀器，大牛,股不同途徑侵人人體。進(jìn)入人體主要集聚于肝、腎、大腦、因此對 于同-樣品中需進(jìn)行多種元素分析時(shí)，具有快速分析的心臟、骨髓等部位，造成神經(jīng)性中毒和深部組織病變。輕度中特點(diǎn)。 又由于其具有高激發(fā)能量及精密的光學(xué)設計，因此其靈毒癥狀為疲倦、頭暈、顫抖、牙齦出血、禿發(fā)、手腳麻痹、神敏度 及穩定性均為高精密檢測的最佳選擇，在許多標準測試方經(jīng)衰弱等，中毒嚴重時(shí)甚至會(huì )出現精神混亂，進(jìn)而瘋狂痙攣而法中，均被列為指定分析設備。死。汞的毒性是累積性的，往往要幾年或幾十年才能發(fā)作。2.6原子吸收光譜(AAS)2汞的檢測與分析技術(shù)原子吸收光譜 (簡(jiǎn)稱(chēng)AAS)是一種相對傳統的近代檢測2.1滴定法技術(shù)，它使用火焰或電工加熱方式(石墨爐AA)將待測元素樣品與鐵粉混合于單球管中，用噴燈加熱使汞還原成金屬原子化，再利用待測元素的吸光度與濃度成正比關(guān)系進(jìn)行定后成蒸氣逸出，冷凝到玻璃管壁上，熔斷玻璃球后，用硝酸或量。 石墨爐原子吸收由于檢測濃度多為極低的物質(zhì)含量，且所碘液將汞溶解，莖高錳酸鉀氧化后，用硫氰酸鉀溶液滴定。本需時(shí)間長(cháng)、 成本高、技術(shù)層次高，因此并不建議用于RoHS限法可測定含量大于百分之零點(diǎn)零幾的汞。制無(wú)機物質(zhì)的日常分析，而建議使用常見(jiàn)的火焰式原子吸收光2.2碘化銅汞比色法譜儀。儀器由于需使用空中陰極燈，AAS通常為一次進(jìn)行單金屬汞與碘溶液生成碘化汞，碘化汞與硫酸亞銅生成紅色-元素的分析， 因此于同- -樣 品中需進(jìn)行多元素分析時(shí)較為耗的碘化銅汞，在白色的碘化亞銅脫下比色，起反應式如下。時(shí)?，F今儀器界已發(fā)展出類(lèi)似ICP-OES分析方式之快速序列式AAS，可在同一樣品分析時(shí)采取序列元素切換，有效改善HgI2+CuSO,+2KI=Cu2HgI,+KSO,AAS速度較慢的缺點(diǎn)。同時(shí)由于這一特殊的檢測方式，使得CuSO4+2KI=Cu2/2+ KzSO4配置快速序列式的AAS具備內標校正功能，為檢測的準確性2.3雙硫腙比色法提供了進(jìn)一步保證。在酸性介質(zhì)中，二價(jià)汞和雙硫腙形成酮基絡(luò )合物，此絡(luò )合2.7 X射線(xiàn)熒光光譜分析(XRF)物溶解于四氯化碳或氯仿中生成穩定的橙紅色，在四氯化碳溶x射線(xiàn)熒光光譜分析( XRF )為非破壞性的檢驗方法，其液中5微克每毫升以?xún)鹊墓暇€(xiàn)性關(guān)系。水樣于95攝氏度時(shí)，測量原理是利用X射線(xiàn)發(fā)生器(如同位素射源或X光管)所.在酸性介質(zhì)中用高錳酸鉀和過(guò)硫酸鉀消解，將無(wú)機汞和有機汞產(chǎn)生的 X射線(xiàn)去激發(fā)待測樣品。由于X射線(xiàn)能量很強，可以轉變?yōu)槎r(jià)汞直接接近原子內層，而擊出其內層電子(例如K層或L層)用鹽酸羥胺還原過(guò)剩的氧化劑，加入雙硫腙溶液，與汞離而其更 上層(L層或M層)的電子遞補而釋放出多余的勢能，子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用堿洗去其勢 能以X射線(xiàn)的形式釋放出來(lái)。各電子軌道符合量子力學(xué)過(guò)量的雙硫腙,于485nm波長(cháng)處測定吸光度,以標準曲線(xiàn)法定量。原理，所以各元素有其特定能量的X征，稱(chēng)之為特征X射線(xiàn)。汞的最低檢測濃度為2微克每升，測定上限為40微克每升。其光的強度與厚度成正比，所以此種技術(shù)可以直接作為定性及2.4冷原子吸收法定量的基礎。該方法適用于各種水中汞的測定，最低檢測濃度為以 及能量分布式( EDXRF)，其中EDXRF由于可同時(shí)檢測出所0.1~0.5μg/ml的汞(因儀器靈敏度不同和采氣體積不同而異)。有 待測元素的熒光信號，分析速度較快，因此成為市場(chǎng)的主流。汞原子蒸氣對253.7nm的紫外光有選擇性吸收。在一-定濃.XRF具有非破壞分析、不復雜樣品前處理可進(jìn)行多元素度范圍內，吸光度與汞濃度成正比。同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，但也有實(shí)際方法檢出限較高、標準品制備不水樣經(jīng)消解后，將各種形態(tài)汞轉變成二二價(jià)汞，再用氯化亞易 、輻射源衰減不易察覺(jué)、樣品表面特性(如平坦度、均勻度、錫將二價(jià)汞還原為元素汞，用載氣將產(chǎn)生的汞蒸氣帶入測汞儀輻射源照射角度 )影響等實(shí)際問(wèn)題，因此目前較適合應用于需的吸收池測定吸光度，與汞標準溶液的吸光度進(jìn)行比較定量。大 量檢測的初步篩檢工作。對于最終結果判定，還需由AAS用冷原子吸收測汞儀,低壓汞燈輻射253.7nm紫外光，或ICP-OES等破壞性分析技術(shù)確認。經(jīng)紫外光濾光片射入吸收池，則部分試樣中還原釋放出的汞蒸3 汞污水的治理技術(shù)現狀氣吸收，剩余紫外光經(jīng)石英透鏡聚焦于光電倍增管上，產(chǎn)生的3.1 化學(xué)法沉淀光電流經(jīng)電子放大系統放大，送入指示表指示或記錄儀記錄。3.1.1中和凝聚沉淀法當指示表刻度用標準樣校準后，可直接讀出汞濃度。汞蒸氣發(fā)往重金屬汞廢水中投加堿性中和劑，使金屬汞離子與羥基生氣路是:抽氣泵將載氣(空氣或氮氣)抽人盛有經(jīng)預處理的反應， 生成難溶的金屬汞氫氧化物沉淀，從而予以分離。水樣和氯化亞錫的還原瓶，在此產(chǎn)生汞蒸氣并隨載氣經(jīng)分子篩凝聚沉淀法也能有效地除去廢水中的重金屬汞。在堿性溶瓶除去水蒸氣后進(jìn)人吸收池測其吸光度，然后經(jīng)流量計，脫汞液 中鋁鹽和鐵鹽等能生成吸附能力很強的膠團，這些膠團不僅阱(吸收廢氣中的汞)排出。能吸附廢水中的汞中國煤化工游的汞離子一2.5電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP- -OES )起沉淀。例如，鹽凝聚劑，在.電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀簡(jiǎn)稱(chēng)ICP-OES)是目前pH=8~10弱堿性條MHC N M H G)絮凝體共同沉22| 科技展望2014/11技術(shù)與應用淀析出。若廢水中汞離子的含量為2、5、10、15mg/L， 出水位高的技 術(shù)例子置換出來(lái)。因此，鐵屑、鋁屑、鋅、銅、二氧汞離子的含量依次為0.02、小于0.1、小于0.3、小于0.5mg/L?；a等都可以使汞離子還原成金屬汞而沉淀。3.2硫化物沉淀法( 1)銅屑還原法3.2.1硫化物沉淀法的基本原理與特點(diǎn)應用銅屑還原法處理含硝酸亞汞、硫酸亞汞及硝酸汞和硫往廢水中投加硫化鈉或硫化氫等硫化物，使重金屬離子與酸汞的廢水， 出汞效率-般到99%左右。硫離子反應，生成難溶的金屬硫化物沉淀的方法叫做硫化物沉例如，某廢水含汞100~300mg/L,Ph=1~4。廢水經(jīng)澄清后，淀法。由于重金屬離子與硫二負離子有很強的親和力，能生成以 5~ 10m/h的慮速依次通過(guò)兩個(gè)紫銅屑過(guò)濾柱，出水含汞降至溶度積小的硫化物，因此用硫化物去除廢水中溶解的金屬汞離0.05mg/L 左右，處理效果為99%，當pH大于或等于10時(shí)處子是-一種有效的處理方法理效果顯著(zhù)下降處理含汞廢水需在弱堿性條件下進(jìn)行，通常向含汞廢水中2)鋅粒還原法投加石灰乳和過(guò)量的硫化鈉，在Ph=9~10時(shí)，硫化鈉與廢水國外試用鋅粒慮床處理含汞廢水效果很好。據稱(chēng)，汞離子中的汞離子反應，生成難溶的硫化汞沉淀。濃度為00000微克每升的廢水流經(jīng)由大約為2mm粒徑的鋅粒Hg2*+S→HgS敷成為10cm厚的慮床，在13s可凈化到20微克每升，稍厚的2Hg*+S*←→Hg2S臺HgS↓+Hg↓慮床在60s內可將汞濃度降低到2微克每升。廢水在pH=5~ 10硫化汞的粒度很細，大部分懸浮于沸水中，為加速硫化汞范圍內進(jìn)行處理 是有效的。沉降，同時(shí)清除殘存于廢水中過(guò)量的硫離子,再適當投加硫酸(3)硼氫化鈉法亞鐵，生成硫化鐵及氫氧化亞鐵沉淀。該法:是把含無(wú)機錄化合物廢水同12%NaBH堿性溶液一起FeSO,+S- =FeS↓+SO2-加人靜態(tài)混合槽中, pH保持在9~11之間，硼氫化鈉還將共話(huà)Fe*+20H =Fe(OH)2務(wù)還原成金屬錄和氫氣:硫化汞的溶度積比硫化鐵的小得多,故生成的沉淀主要為Hg"*+BH; +20H =Hg↓+3H2↑+BO;硫化錄，它們與氫氧化亞鐵- - 起沉淀。逸出的氫氣用稀硝酸洗滌以除去帶出汞蒸氣，脫氫污泥流某廢水含汞0.6~2mg/L,用石灰乳調至pH=9后,投加3%入旋 流澄清池，80%~90%的汞將隨污泥排出;澄清水隨后進(jìn)的硫化鈉溶液，攪拌10分鐘;再投加6%硫酸亞鐵溶液，再入凈化過(guò)濾器， 排除廢水含汞量通常低于0.01mg/L?；厥展瘮嚢?5分鐘，靜止沉淀半小時(shí)，上清液即可達到排放標準。用真 空蒸餾法凈化。1kg 硼氫化鈉可還原21kg汞，該法得到沉渣含汞40%-50%，經(jīng)離心干燥后，送人焙燒爐焙燒，回收的沉淀 物是金屬汞，因此比較容易回收。金屬汞。焙燒后的汞渣含汞量可降至0.01%,4.3電解浮上法某廢水含汞為5mg/L,pH=4.5-6.5,并含有亞鐵離子，經(jīng)投電解浮上法是利用電解反應和二次沉淀，以及浮上、吸附加石灰乳、硫化鈉處理后，排汞量為0.05mg/L。每1立方米等物理現 象進(jìn)行凈化分離的方法。這種方法一般用來(lái)除 去廢水廢水消耗石灰0.5kg，工業(yè)硫化鈉0.05kg。中含有油脂、乳狀液和有機懸浮物質(zhì)等密度較小的物質(zhì)。流化物沉淀法是取出沸水中重金屬離子的有效方法。通常 4.4離子交換樹(shù)脂法為保證重金屬污染物的完全去除，就需要加入過(guò)量的硫化物，汞在廢水中以汞的二價(jià)陽(yáng)離子、陰離子絡(luò )合物和有力的金這種過(guò)量硫化物常會(huì )生成硫化氫氣體，易造成二二次污染，故限屬汞等形式存在。用一般的強堿陰離子交換樹(shù)脂可以除去汞的絡(luò )合陰離子，但處理效果差，出水的含汞量仍在0.1mg/L以上，4硫化物沉淀法的改進(jìn)與發(fā)展而且由于其他陰離子的存在，特別是氯化物含量較高時(shí)，影響為使重金屬污染物從廢水中分離出來(lái)，而又不產(chǎn)生有害的樹(shù)脂 對汞的交換容量。根據汞與硫能化合產(chǎn)生結合能力非常強硫化氫氣體的:二次污染，在需處理的廢水中，有選擇的加入硫的硫化汞這一 特點(diǎn)，合成了-一種含有巰基的大孔型離子交換樹(shù)化物離子和一種重金屬離子。這種重金屬離子與所加入的硫化脂， 除汞效果很好，出水濃度能達到0.05-0.005mg/L,交換容物離子形成一種硫化物，這種硫化物的離子平衡濃度比需除去量大，且不受廢水中其他鹽類(lèi)的影響。的重金屬污染物質(zhì)的硫化物的平衡濃度要高。由于加入的重金4.5 活性炭吸附法屬的硫化物比廢水中原有的重金屬物質(zhì)的硫化物更容易溶解，活性炭可吸附去除廢水中的汞，其處理效果與廢水中汞的這樣廢水中原有的重金屬離子就比添加進(jìn)去的重金屬離子先分含量和形態(tài)、活性炭種類(lèi)和用量、接觸時(shí)間等因素有關(guān)。在水離出來(lái)。這樣，加入的重金屬離子對于過(guò)量的硫化物就好比一中離解度越小，離子半徑越大的汞化合物，越易被吸附，處理個(gè)清道夫。同時(shí)也防止了產(chǎn)生有害的硫化氫和硫化物絡(luò )合離子。效果越好， 反之則越差。此外，增加活性炭用量及接觸時(shí)間，另外，在--定條件下，所加入的重金屬又促使其他金屬硫化物可以改進(jìn)無(wú)機汞及有機汞的去除率。的共同沉淀作用，提高了廢水的處排水質(zhì)?；钚蕴繉τ袡C物的吸附能力很強,如果廢水中含有有機物，4.1鐵體氧化法經(jīng)吸附后可大大減弱活性炭吸附能力。因此，對含有有機物雜在含重金屬離子的廢水中加入鐵鹽，利用共沉淀法從廢水質(zhì)的廢水， 在使用活性炭處理前應進(jìn)行預處理，以去除廢水中中制取鐵氧體粉末。的有機物。如果在同-種水中二價(jià)鐵離子與二價(jià)的非鐵金屬離子共同4.6反滲透法存在時(shí)，在溶液中加入- -定當量的堿會(huì )發(fā)生下述反應:汞是毒性強的重 金屬，在廢水中常以溶解性絡(luò )合物、膠狀xM2+(3-x)Fe2+ +60H =M,Fex.(OH)。懸浮物或有機汞形式存在。用反滲透法可去除汞的污染，回收形成深綠色氫氧混合物。當這種混合物在特定條件下在水有 價(jià)值的汞。例如，從電解槽排出的含有2mg/L的游離汞或中被氧化時(shí)，就會(huì )發(fā)生從新分解，并形成絡(luò )合物，最后會(huì )形成絡(luò ) 合汞的廢水，用醋酸纖維膜處理，汞的去除率可達95.5%，一種黑色的尖晶石化合物(鐵氧體)。其反應式如下:濃水含汞為12mg/L，透過(guò)水含汞下降為0.05mg/L，濃水可進(jìn)M,Fex,+ -O2=M,Fe3,O+3H2O一步處理以便回收汞。在三價(jià)鐵離子與二價(jià)鐵離子以2: 1 形式存在的廢水中加5 結語(yǔ)人堿也可以形成鐵氧體。但是，這種方法不適宜于制作鐵氧體求是一種有毒的對人類(lèi)危害很大的重金屬元素,曾經(jīng)對人要用的粉末，因為難以控制成分和顆粒尺寸。不過(guò)在上述的反類(lèi) 造成過(guò)嚴重的危害。而在科技飛速發(fā)展的今天，我們已經(jīng)有應過(guò)程中，適當地選擇鐵離子的濃度和控制廢水的溫度，就能各 種檢驗分析儀器和有效的處理方法，但是，要防止汞對環(huán)境夠容易獲得具有理想成分和顆粒尺寸的鐵氧體。的污染最主要的途徑是減少汞的使用量。所所以在日常生活中我該方法適用于廢水中含 有密度為3.8g每立方厘米一上的們要 合理使用汞產(chǎn)們也要致力于對重金屬，如汞等。汞污染的治理技術(shù)中國煤化工技術(shù)產(chǎn)生。4.2還原法TYH| CNMHG根據電極電位理論，電極電位低的金屬能將溶液中電極電科技展望2014/11| 123