毛竹酶解/溫和酸解木素的熱解特性

第33卷第6期南京理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol.33 No.6_2009 年12月Journal of Nanjing University of Science and Technology ( Natural Science)Dec. 2009毛竹酶解/溫和酸解木素的熱解特性?shī)淙?,武書(shū)彬',譚揚',趙增立2(1.華南理工大學(xué)制漿造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗室,廣東廣州510640;2.中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州510640)摘要;為有效利用 竹材,進(jìn)行毛竹全組分和木素單組分熱解行為的研究提出單組分木素的熱解規律及其對毛竹全組分熱解的影響。采用熱重分析法對毛竹酶解/溫和酸解木素( EMAL)的熱解行為進(jìn)行了研究,并與丙酮抽提后毛竹全組分的熱解行為進(jìn)行了對比。探討了升溫速率和熱解溫度對毛竹EMAL熱失重行為的影響。利用Coats Redem法描述毛竹EMAL的熱解過(guò)程,建立了動(dòng)力學(xué)模型并通過(guò)計算得到了熱解動(dòng)力學(xué)參數。研究結果表明毛竹EMAL熱解反應的主要溫度范圍是150 ~600C ,其熱解動(dòng)力學(xué)模型可用一級反應表征,所得活化能隨升溫速率的增大而增加。關(guān)鍵詞:酶解;酸解;木素;毛竹;熱解特性;動(dòng)力學(xué);活化能中圖分類(lèi)號:TK6文章 編號:1005 -9830(2009 )06 -0824 -05Pyrolysis Characteristics of Bamboo Enzymatic/ Mild Acidolysis LigninLOU Rui'，WU Shu-bin' , TAN Yang'，ZHAO Zeng-liz(1. State Key Laboralory of Pulp and Paper Engineeing, South China University of Technology ,Guangzhou 510640, China;2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Cuangzhou 510640, China)Abstract: To efctively use bamboo materials, the pyrolysis behaviors for total components of gra-mineous bamboo and single component lignin are studied, and the trend of lignin pyrolysis that af-fects total components of bamboo pyrolyzing is proposed. Pyrolysis characteristics of enzymatic/ mildacidolysis lignin( EMAL) are studied by thermogravimetric analysis , and compared with those of thetotal components of bamboo extracted with acetone. The effects of heating rate and temperature onthe pyrolysis behaviors of EMAL are investigated. The Coats- Redferm method is used to analyze theEMAL pyrolysis to establish the kinetic model and to obtain the kinetic parametens of EMAL pyroly-sis. The results show that the reaction of EMAL pyrolysis occurs between 150C and 600C , and thekinetie model of EMAL pyrolysis can be simulated with a first-order reaction, and the obtained acti-vation energy increases with the inerease of heating rates.Key words: enzomolysis; acidolysis; lignin; bamboo; pyrolysis characteristics; kinetic; activation en-ergy收稿日期:2008-12-12修回日期 :2009 -09-20基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展計劃( 2007CB210201) ;國家自然科學(xué)基金(20576043) ;國家“863”計劃資助項目(2007 AA05Z456)作者簡(jiǎn)介:婁瑞(1983 -),女,博士生,主要研究方向:植物纖維熱化學(xué)轉化,E mail; lou. rui@ mail. seut. edu. cn;通訊作者:武書(shū)彬(1965-),男,教授,博士生導師,主要研究方向:造紙工業(yè)污染控制與治理、植物纖維熱化學(xué)轉化等,E-mail: shubinwu@ scut. edu. cn?？偟?69期婁瑞武書(shū)彬譚揚趙增立毛竹酶解/溫和酸解木素的熱解特性825我國生物質(zhì)資源十分豐富,僅稻草、麥草、分離得到含少量 碳水化合物的酶解粗木素,再用蔗渣、蘆葦、竹子等非木材纖維年產(chǎn)量就超過(guò)分析純鹽酸配制成pH值2.0的去離子水(簡(jiǎn)稱(chēng)10億川。如何有效開(kāi)發(fā)利用豐富的植物資源，酸性 去離子水)洗滌,冷凍干燥。成為國內外眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)課題之- _[2。1.2.2 溫 和酸解和EMAL的提取竹類(lèi)是我國重要植物資源之一,具有特殊的經(jīng)酶解粗木質(zhì)素(5 g絕干)分散在100 mL酸濟、生態(tài)和社會(huì )價(jià)值,它在我國分布廣、生長(cháng)快、性二氧六環(huán) -水混合液(二氧六環(huán)用量85 mL,濃適應性強3]。以竹類(lèi)為原料,經(jīng)化學(xué)轉化生產(chǎn)度0.01 mol/L)中?；旌弦涸?7C、氮氣保護下紙漿、化學(xué)品和液體燃料,對能源工業(yè)和化學(xué)工回流抽提 2 h。反應結束后將混合液過(guò)濾,殘渣用業(yè)的可持續發(fā)展及發(fā)展生態(tài)經(jīng)濟均有十分重要中性二氧六環(huán) -水混合液洗滌至濾液澄清。得到的意義。深入認識竹材熱解的動(dòng)力學(xué)規律,是的濾液用碳酸氫鈉中和后,在35C下減壓蒸發(fā)濃竹材高效利用的理論基礎和關(guān)鍵。竹材的熱解縮,少量的濃縮液慢慢滴加至大量酸性去離子水產(chǎn)物組分繁多,并受到其熱解動(dòng)力學(xué)的制約,其中,靜置。將沉淀的木索離心分離,洗滌后冷凍干熱裂解行為是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這3燥,最后用色譜級正己烷洗滌,去除其它殘留的抽種主要組分熱裂解行為綜合表現的結果。木素出物,然后在室溫下真空干燥,即得到EMAL,供是一種復雜的、非結晶性的空間立體結構的大后續研究使用。實(shí)驗以丙酮抽提后的毛竹和分離分子有機化合物,以苯基丙烷單元為主體,經(jīng)各得到的EMAL為原料進(jìn)行分析。種醚鍵、碳-碳鍵等連接而成,且含有豐富的羥1.3 元素分析基和甲氧基等官能團。本文以毛竹為原材料采采用(德國)Vario-I元素分析儀和ICP等離用酶解/溫和酸解的方法[41分離毛竹中的木素，子體發(fā)射光譜儀對毛竹木素樣品進(jìn)行化學(xué)成分檢此法所得木素的純度和磨木木素(Milledwood測。測定條件如下:氧化爐溫度1150C ,還原爐lignin, MWL)相當，但其得率是MWL的2 ~3溫度850C;測量池載氣流速90mL/min、參比池倍)。目前國內外都在對高分子化合物的熱解載氣流速20 mL/min;氧氣流速30 ~ 80 mL/min。機理和產(chǎn)物進(jìn)行研究([0.7],但還沒(méi)有定論。B1.4 熱重分析此,探索竹類(lèi)原本木素的熱解機理具有重要意熱失重實(shí)驗在德國NETZSCH公司生產(chǎn)的.義,可為生物質(zhì)的熱解機理研究提供理論TC209 綜合熱分析儀上進(jìn)行。以高純度氮氣為載基礎f8。氣,流量為40 mL/min。試樣用量每次相近(約8mg),分別采用10、20、30C/min的升溫速率從1實(shí)驗部分室溫加熱至800C。系統自動(dòng)采集數據,并經(jīng)處理得到失重速率數據。1.1原料1.5 紅外光譜分析毛竹,取自湖南株洲地區，胸徑約11.5 cm，樣品采用溴化鉀壓片法測定。溴化鉀為色譜經(jīng)劈成小棒粉碎后選取40~60目的部分,用丙酮純,采用天津Fw4型壓片機制成的透明薄膜在美抽提48h。風(fēng)干,用真空干燥箱干燥(P20,作干國Thermo Nicolet公司Nexus系列的傅里葉紅外燥劑)后,置于滾軸式球磨機上,在室溫、轉速為光譜 儀( Fourier transform infrared spectrometer ,FT-36.r/min的條件下球磨240 h。抽提球磨后的竹IR)上進(jìn)行測定。粉供制備酶解/溫和酸解木素(Enzymatic/mildac-idolysis lignin, EMAL)使用。2結果與討論1.2毛竹 EMAL的制備1.2.1纖維 素酶的處理2.1 毛竹的化學(xué)成分分析毛竹粉末用高活性的液體酸性纖維素酶(酶毛竹原料的化學(xué)組分分析參照國家標準和文活為每mL酶液含8000個(gè)羧甲基纖維素酶活單獻[10]進(jìn)行,其結果見(jiàn)表1。從所得數據可以看位)處理，酶液的體積分數為10%。在40C下酶出,毛竹灰分的質(zhì)量分數比較小,綜纖維素的質(zhì)量解,緩沖溶液pH值為4.5 [9],在搖床轉速為分數占 70. 67% , Klason木素和酸溶木素的質(zhì)量240t/min的條件下?lián)u床培養48h。酶解后,離心分數分別為23.77%和3.46%。826南京理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第33卷第6期表1毛竹(干基)的化學(xué)組成質(zhì)量分數 (%)全組分在熱解過(guò)程中發(fā)生了大量纖維索和半纖維u(灰分)(熱水w(1%NaOH (丙酮w(苯醇 w(CH2C2 .素的快速熱分解,在DTG曲線(xiàn)上只有一-個(gè)較大的抽出物)抽出物) 抽出物) 抽出物) 抽出物)失重峰,且在300 ~ 4209C之間的熱解失重率為0.62 6.3422.88 2.73 2.35 1. 132(秦w(綜纖■(硝酸乙 w(Klason (酸溶63.16%。毛竹全組分的熱解反應溫度范圍較戊精)維素)醇纖維素)木素)木素)EMAL熱解區間短,其熱解殘余物質(zhì)量分數為17.5070.6743. 1923.773.4623. 63% ,低于單組分木質(zhì)素的熱解殘氽物質(zhì)量分由表2可知，毛竹原料中的碳元素質(zhì)量分數數28.26%。為49.16%,而EMAL中碳的質(zhì)量分數將近60%,2.3升溫速率對毛竹 EMAL熱解行為的影響EMAL中的w(C): w(H) =10.3:1,高于毛竹原料升溫速率為10、20和30C/min時(shí)毛竹中的w(C):w(H) =8. 4:1。氮和硫元素的質(zhì)量EMAL的TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。分數在分離所得的EMAL中有所降低。表2毛竹(干基)與 EMAL的元素質(zhì)量分數分析8084 184樣品w(C)/% w0( H)/% w(0)/% w(N)/% u(S)/%10 C/min毛竹49.16 5.8540.96 3.320.09.- 20 C/min- - 30 C/minEMAL 58.74 5.72 32.90 2. 580.06402.2毛竹原料與 EMAL的熱解326的宋春財和胡浩權曾對秸稈及其組分的催化熱100200300400500600700解進(jìn)行研究["] ,實(shí)驗表明秸稈全組分的主要熱解6/C區間為200~400C,此溫度區揮發(fā)分析出量約占圈2不同升溫速率下EMAL的TG和DTG曲線(xiàn)整個(gè)溫度區析出量的80% -90%。半纖維素、纖由圖2可知,升溫速率對木質(zhì)素的熱解行為維索和木質(zhì)素3種組分的熱解特性差異很大,其產(chǎn)生了顯著(zhù)的影響。隨著(zhù)升溫速率的增大DTC中半纖維素熱解主要集中在250 ~ 340C范圍,纖曲線(xiàn)上的最大失重峰向高溫漂移。在升溫速率為維素在300 ~ 400C范圍，而木質(zhì)素的熱解發(fā)生在10C/min時(shí)，EMAL熱分解速度極大值出現在一個(gè)相當寬的范圍內，在160C就有明顯失重,約312C ,當升溫速率增加至20C/ min和30C/ min在550C以后失重曲線(xiàn)才趨于平緩。時(shí),熱分解速度出現2個(gè)極大值,其分別對應的溫本實(shí)驗進(jìn)行了丙酮抽提后毛竹原料和毛竹度為317、370和326.3879。從TC曲線(xiàn)上可以EMAL的熱失重特性的研究。圖1為固定升溫速看出,在溫度低于400范圍內,低升溫速率率30C/ min時(shí)丙酮抽提后的毛竹和EMAL的熱(10C/min)下的EMAL熱失重速度要大于高升重( Thermogravimetric , TG)曲線(xiàn)和微分熱重( Dif-溫速率(20, 30C/min)時(shí)的熱失重速度;當溫度f(wàn)erential thermogravimetric ,DTG)曲線(xiàn)。高于400C后,EMAL在高升溫速率下的熱失重速100 r度要大于低升溫速率。將EMAL不同升溫速率下的熱解參數列于表3。193.980----毛竹表3不同升溫速率下 EMAL的熱解失重率. EMAL6012升溫速率/EMAL熱解失重率/%-15(C .min-')水分失重段木索失重段殘焦失重段18、(25-150C) (150-600) (600 -80C)20213.1363.156.323.3163.625.02圍1升溫速辜為 30C/min時(shí)毛竹與EMAL的303.1463.115.49TC和DIG曲線(xiàn)由表3可知,在室溫至150C范圍內,主要失由圖1可知,毛竹全組分在200 ~ 400C的熱重原因是木素中自由水分和結合水分的揮發(fā),失失重速度快于單組分木質(zhì)素,這主要是由于全組重率為3.00%左右。當溫度超過(guò)150C時(shí),毛竹分中所含纖維素與半纖維素高達70% .且纖維索木素的熱解速度明顯加快。在250C至400C范和半纖維素的開(kāi)始熱解溫度要早于木質(zhì)素。毛竹圍內,不同升溫速率下的木素熱分解速度出現極總第169期婁瑞武書(shū)彬譚揚趙增立毛竹酶解/溫和酸解木素的熱解特性827大值。升溫速率分別為10、20和30C/min時(shí),毛由圖4可知,在250時(shí)EMAL熱解殘余物竹木素在200~600階段的熱解失重率分別為具有苯環(huán)骨架的特征吸收(1600、1515、63. 15%、63. 62%和63.11% ;熱解殘余物的質(zhì)量1422cm門(mén)),隨著(zhù)溫度的升高苯環(huán)的骨架吸收峰分數隨升溫速率的增加具有增大的趨勢,分別為消失。在溫度超過(guò)600C時(shí)EMAL熱解殘余物中27. 40% 、28. 23%和28. 26%。這是由于木素熱不存在木質(zhì)素苯丙烷單元的特征吸收,苯丙烷單解隨升溫速率的增大，樣品顆粒達到熱解所需溫元組成的大分子結構發(fā)生徹底的解構。度的響應時(shí)間變短,有利于熱解;但同時(shí)顆粒內外2.5熱解動(dòng)力學(xué)特性的溫差變大,傳熱滯后效應會(huì )影響內部熱解的木素是一種結構比較復雜的高分子化合物,進(jìn)行。熱解機理也比較復雜12]。為了得到較合理的動(dòng)2.4溫度對毛竹 EMAL熱解的影響力學(xué)結果,使計算反映主反應區間的情況,根據毛根據毛竹EMAL的熱解行為特性，采用升溫竹EMAL熱解最主要的熱失重區域,在150~速率30C/min ,分析不同熱解終點(diǎn)溫度250、400、600C溫度區間進(jìn)行擬合。已有不少學(xué)者提出了600、800C對木素熱解的影響，并對熱解殘余物進(jìn)各種生物質(zhì)熱分解動(dòng)力學(xué)模型。本文采用Coats-行FTIR分析。將不同熱解終溫對熱解殘佘物質(zhì)Redfem法研究大分子化合物熱分解動(dòng)力學(xué)。量分數的影響列于圖3。對于固體分解反應A(solid)- +B( solid) +C(gas),應用Arrbenius定律,可以通過(guò)最終反應速率方程測定熱分解反應的動(dòng)力學(xué)參數。用熱重， 8[61.83法分析木素受熱失重過(guò)程.常采用下述簡(jiǎn)單動(dòng)力賓6學(xué)方程模擬其失重現象E 4029.73do/dt =Ae"f(a)(1)式中:ax為失重率,t為反應時(shí)間,r為溫度,E為2500060080活化能,A為頻率因子,R =8.314 kJ/mol+K為氣6/C體常數。函數f(a)取決于反應機理,對于簡(jiǎn)單的圖3熱解終溫對EMAL熱解殘余物質(zhì)分數的影響反應f(a)一般可用式(2)表示圖3表明EMAL熱解殘余物質(zhì)量分數隨熱解f(a)=(1-a)"(2)終溫的增加顯著(zhù)減少。在250~600C溫度范圍式中:n為反應級數。將式(2)代人式(1)可得內,殘余物質(zhì)量分數由90. 05%減少至38. 24% ,da/dt=Ae+(1 -a)"(3)減少值為5I.81%;在600~800C范圍內殘余物設升溫速率β=dT/dt,則質(zhì)量分數的減少值為8.51%。分析結果表明毛竹EMAL的熱分解過(guò)程主要發(fā)生在250~600da/d7=Ae#(1 -a)°/B(4)利用Coats-Rederm積分法" ,分離變量積分整理之間。借助傅立葉紅外光譜儀對EMAL在不同熱并取近似值可得到解終溫下的熱解殘余物進(jìn)行FTIR分析，其FITIR譜圖見(jiàn)圖4。E2.303R一n≠1(5)9525014g[=ln(1-a)]=lg器[1-291-E]s 4002. 303R160001123因此,以1/T為自變量作圖，當n≠1和n=1時(shí)，343829271404300《[ I-n小[下°)]兩者均為直波數(m"線(xiàn),斜率為- E/(2.303R)(對正確的n值而言),由圖4不同熱解終溫下 EMALL熱解殘余物的FTIR譜圖此可求出活化能E和頻率因子A。對一般的反應828南京理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第33卷第6期溫區及大部分的E而言,kg能(1-2R7)幾乎都是350和380C處出現最大值。(3)毛竹EMAL的熱解動(dòng)力學(xué)方程可以用一常數。在150 ~ 600C范圍內,不同升溫速率時(shí),毛級反應模型較好地擬合,所得擬合方程的線(xiàn)性相竹EMAL熱解動(dòng)力學(xué)方程的擬合如圖5所示。關(guān)系數都在99%以上。隨著(zhù)升溫速率的增加,動(dòng)-4.8力學(xué)模擬方程曲線(xiàn)向高溫遷移;計算得到的活化10C/min20C/min能隨升溫速率增加而增大。.2 t30C/min(4)單組分EMAL的熱解溫度區間比毛竹全直線(xiàn)線(xiàn)性擬合。 -5.45組分的熱解溫度區間寬,毛竹全組分熱解后的殘余物主要來(lái)源于木素熱解后的殘余焦炭。-6.0參考文獻:τ"/(10'.K)[1] 郭建維,宋曉銳，崔英德流化床反應器中生物質(zhì)圖5毛竹EMAL熱解動(dòng)力學(xué)方程的擬合的催化裂解氣化研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2001 ,29從圖5可以看出，在不同升溫速率下，毛竹(4) :319 -322.EMAL的熱解動(dòng)力方程可以用一級反應較好地擬[2] Wu Zhonglun. Forests of China[ M]. Beijing: Chi-合,所得擬合曲線(xiàn)方程的線(xiàn)性相關(guān)系數(2 )都在nese Woods Pres, 2002. 1844 - 1970.99%以上，擬合曲線(xiàn)隨升溫速率增加向高溫遷移。[3] Demirbas A. Mechanisms of liquefaction and pyrolysis根據擬合方程將毛竹EMAL的熱解動(dòng)力學(xué)參數reactions of biomass[J]. Energy Conversion and Man-列于表4。agement, 2000, 41(6): 633 -646.表4毛竹EMAL的熱解動(dòng)力學(xué)參數[4] WuS B, Argyropoulos D s. An improved method for升溫速率/ 0主熱第星區E/isolating lignin in high yield and purity[J]. Joumal ofA/min~1r2(C.min-")_ /C_ (Jmol-')Pulp and Paper Science, 2003, 29(7): 235.0228~389 24.81 24. 34x10* 0.999 75] 王少光,武書(shū)彬,郭伊麗，等. EMAL的分離及其特20237 -441 31. 381.59x10° 0.998 9性[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) ,2006,3430243 -45034.076.45x10'0 0.999 5(12):101 - 104.從表4可以得出升溫速率為10、20和30C/6]陳嘉翔,余家鸞。植物纖維化學(xué)結構的研究方法min時(shí)毛竹EMAL的活化能依次為24. 81、31.38[M].廣州:華南理工大學(xué)出版社, 1989.113 -117.和34.07kJ.mol-',并且得到的活化能表現出--[7]譚洪,王樹(shù)榮 ,駱仲泱,等、術(shù)質(zhì)素快速熱裂解試驗研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報,2005 ,39(5):710- 714.定的規律性,即隨著(zhù)升溫速率的增加,木素熱解的8] Kuznetsov B N, Shchipko M L. The conversion of活化能具有增大的趨勢。wood lignin to char materials in a fluidized bed of AI-Cu-Cr oxide catalysts[J]. Bioresouree Technology ，3結論1995, 52<(1): 13-19.9] 楊樹(shù)林,孟廣榮，曾亮亮pH值對纖維素酶系內切(1)毛竹全組分的熱失重溫度為200 ~β-葡聚糖苷酶活力影響的酶催化動(dòng)力學(xué)模型[J].400C ,而毛竹EMAL熱解失重的主要溫度范圍是南京理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,30(1):92150~600C,熱分解溫度范圍較寬。EMAL從-96.150C開(kāi)始發(fā)生熱裂解,600C之后熱失重趨于穩[10] SunJX, XuF, GengZC, et al. Comparative study定,最終固體殘余量為28%左右。of cellulose isolated by totally chlorine-free methodfrom wood and cereal straw[J]. Jourmal of Applied(2)升溫速率對毛竹木素熱解具有顯著(zhù)影Polymer Science, 2005, 97(1): 322-335.響。在溫度低于400C時(shí)，低升溫速率(10C/[11]宋春財,胡浩權.秸稈及其主要組分的催化熱解及min)下的EMAL熱失重速度要大于高升溫速率動(dòng)力學(xué)研究[J]，煤炭轉化,2003 ,26(3):91 -97.(20、30C/min)時(shí)的熱失重速度;當溫度高于[12] Jayakumar R, Balaji R, Nejundan S. Studies on co400C后,EMAL的熱失重速度在高升溫速率時(shí)要polyners of 2-( N-phthalimido) ethyl methacrylate with大于低升溫速率時(shí)。升溫速率為10、20 和30C/methyl methacrylate [J]. European Polymer Joumal,min時(shí),EMAL的熱失重速度分別在溫度為310、2000, 36(8) :1659 - 1666.