氯化聚烯烴的研究進(jìn)展

104.高分振2005年4月氯化聚烯烴的研究進(jìn)展王葦,王 立*,王馳亮,周峻峰(浙江大學(xué)材化學(xué)院聚合反應工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室,杭州310027)摘要:綜述了氯化聚烯烴(氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化天然橡膠)的制備反應機理、結構、性能、典型工藝及其應用方面的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞:氯化聚合物;氯化聚乙烯;氯化聚丙烯;氯化天然橡膠氯化聚烯烴是各種聚烯烴的氯化產(chǎn)品,其分子鏈結構中不含雙鍵,氯原子呈無(wú)規則分布,分子無(wú)序排列,分子間締合力很低,基本為低結晶或無(wú)結晶聚合物。由于氯化聚烯烴的制備反應機理的復雜性及影響因素的多樣性,使得有許多問(wèn)題仍不是很清楚;并且隨著(zhù)人們環(huán)保意識的增強,原來(lái)常用的溶劑型氯化工藝面臨淘汰,新的工藝開(kāi)發(fā)又帶來(lái)了許多新的問(wèn)題。因此氯化聚烯烴的制備、和新工藝的開(kāi)發(fā)研究是目前非?；钴S的研究領(lǐng)域。氯化聚烯烴種類(lèi)很多,本文著(zhù)重介紹氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化天然橡膠這三種物質(zhì)的制備反應機理、結構及典型的生產(chǎn)工藝等方面的研究進(jìn)展。1氯化聚乙烯氯化聚乙烯具有良好的化學(xué)穩定性以及一-系列的優(yōu)良特性,如:耐候、耐油、耐老化、耐化學(xué)藥品等。由于氯化聚乙烯的鏈上含有鹵原子,使其具有良好的阻燃性能,此外氯化聚乙烯是通過(guò)聚乙烯氯化制得的,因此高分子鏈中含有未氣化的聚乙烯鏈段,整個(gè)材料呈現出介于橡膠和塑料之間的性能,可以用作塑料和橡膠的優(yōu)良改性劑和添加劑等。.1 聚乙烯的氯化機理及合成方法氯化聚乙烯是由聚乙烯氯化而得到的。聚乙烯在氯化過(guò)程中,分子鏈上將有多種構型、構象出現",Shimanouchi等(2研究聚氯乙烯時(shí)發(fā)現:不同構型的分子鏈會(huì )出現不同的C- -C 鏈構象。例如對于聚氯乙烯間規立構構型,當C-C鏈旋轉構象為反式時(shí)最穩定,原因是這種構象避免了相鄰兩個(gè)氯原子的近距離排斥;而對于全同立構構型,則需要2個(gè)連續的C- -C鏈構象為反式+旁式時(shí)最穩定?；诖?Quenum .等[3]提出了聚乙烯在光氯化和熱氯化過(guò)程中的反應機理,氯化過(guò)程可描述為:(a)鏈引發(fā),(b)自由基取代,(c)取代產(chǎn)物脫HCl后形成的雙鍵被Cl2加成或(d)被HCl所加成。(a)鏈引發(fā): .1 UVor H2R.1, UYor H2c1.R.+ah VrHe-RCl+a.(b)自由基取代:.- CH2- CH2-CH2- +2Cl.~ CHCI- CH2- CHCI- + 2HCl. CHCl- CH2 - CHCI ~UYarHe - CHa- .CH- CHC1- +HCl~ CHCI- CH - CHCl- +C.-0 +- .CCl- CHCI-CHC1- +HCI- CHCl- .CH- CHC1- +C2WortHeu。cHa- cHc1- CHc1- +a.基金項目:寧波市科技計劃資助項目;作者簡(jiǎn)介:王葦(1980-),男,河南鄲城入,浙江大學(xué)材化學(xué)院聚合反應工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室碩士研究生,主要從事聚烯烴等方面的改性工作;*通訊聯(lián)系人:E-mail:opl. wl @ dial. zju . edu.cn第2期商分子通報--CC1- CHCI- CHCI- +C2Ouote-CCl2 - CHh - CHC1- +Cl.(c)取代產(chǎn)物脫除HC1,形成的雙鍵被Cl2 所加成:~ CHCl-CH2 - CHCl- +Cl.Vor Heu_ CHCI-.CH- CHC1- +HC1~ CHC1- .CH- CHCl -WVarHert - CHCI . CH=CH- +a.~ CHCl-CH=CH~ +Cl2 TrOr~ CHCl- CHCl - CHC1-(d)取代產(chǎn)物脫除HCI,形成的雙鍵被HCI所加成:~ CCl- cH, - CHC1---- cIc= CH- CHCI-~ CCI2 -CH2 - CCh~~- CCl2 -CH= CCI~-aIC=CH-CHCl--心-CHCl-CHCl-CHCI~-CCl2- CH=Ca1- . ccl2 - CHCI- CHC1-Chang等[4]通過(guò)電鏡和紅外譜圖研究了氯化后的聚乙烯晶體也認為,聚乙烯晶體在氯化時(shí),氯原子優(yōu)先取代聚合物鏈折痕處的碳原子上的氫原子且此時(shí)取代速度較快,之后取代速度變慢。工業(yè)，上主要采用的合成方法有水相懸浮法[5-61、固相氯化法(7-10]和溶液氯化法"1-3。另外，頓佐夫.等[4)還介紹了幾種聚乙烯的特殊氯化方法,包括液氯氯化法,聚合物本體氯化法以及混和氯化法等等。1.2 氯化聚乙烯的結構及性能氯化聚乙烯因聚集態(tài)結構的不同而呈現出塑料和橡膠的各種形態(tài),聚集態(tài)結構則主要取決于氯原子在分子鏈上的分布方式,國內外研究者采用NMR和IR等分析手段,對氯原子在分子鏈上的分布方式進(jìn)行了大量的研究['5-18) ,結果表明，氯化過(guò)程中，氯原子的取代是一種受阻型取代,即已取代上去的氯原子影響氯原子進(jìn)一步取代同- 一個(gè)碳上或鄰近碳上的氫原子。另外,周子南等[19-20]通過(guò)取代效應法定量計算了氯化聚乙烯分子鏈上氯原子的序列分布。氯原子在分子鏈上的分布方式對氯化聚乙烯的結晶,重結晶以及熔點(diǎn)都有影響。關(guān)于氯原子在分子鏈上的分布方式對氯化聚乙烯結晶的影響,到目前為止已有較清楚的認識,即氯原子在分子鏈上嵌段分布時(shí)有利于形成結晶，均勻分布時(shí)不利于形成結晶。氯化聚乙烯的殘余結晶度主要由長(cháng)亞甲基序列形成,長(cháng)亞甲基序列含量越高越有利于結晶;含兩個(gè)或多個(gè)氯原子短序列對結晶的破壞作用很大,當這種短序列在分子鏈上均勻分布時(shí)對結晶的破壞程度最大;氯化聚乙烯的長(cháng)亞甲基序列可以形成比較完善的共結晶，長(cháng)亞甲基序列的亞甲基數越大越有利于共結晶的形成[”1。Gaddy等[2]利用公式對鏈上氯原子的無(wú)規分布對氯化聚乙烯熔點(diǎn)的影響作了定量分析。Chai等([3)分析了水相懸浮氣化產(chǎn)物和溶液氯化產(chǎn)物的紅外譜圖后認為,懸浮氯化是嵌段氯化,而溶液氯化為無(wú)規氯化。因此,含氯質(zhì)量分數相同時(shí),懸浮氯化產(chǎn)物與溶液氯化產(chǎn)物相比具有較高的結晶度,因而具有較高的硬度、耐溶劑性、較高的軟化溫度和較小的溶解度,并且懸浮氯化產(chǎn)物的阻燃性勝過(guò)溶液氯化產(chǎn)物。聚乙烯進(jìn)行固相法氯化時(shí),當含氯質(zhì)量分數<50%時(shí),氯化取代是受阻型取代機理,所得的氣化聚乙烯的分子鏈主要由一-CH-和一CHCl- -基團組成,當含氯質(zhì)量分數超過(guò)50%后,有一CCIl2-基團產(chǎn)生,但量較少(23。在固相法氯化過(guò)程中,氯化溫度和供氣速度對氣化產(chǎn)物的性能都有影響[2),-步和兩步固相氯化產(chǎn)物在結構與性能上也有所不同:2)。固相法氯化聚乙烯的非晶相含量和非晶相中氯含量可以通過(guò)廣角x射線(xiàn)衍射(WAXD)進(jìn)行定量分析(2-2)。由于氯化聚乙烯在制備方法.上有差別,所得產(chǎn)品在形態(tài)、結構、性能上存在差異。趙季若等[8用DSC和'H-NMR分析了固相法、水相懸浮法制得的氯化聚乙烯樣品后認為,固相法氯化所得樣品其分子鏈上氯取代基的分布比水相懸浮氯化樣品的更均勻。1.3氯化聚乙烯的應用.氯化聚乙烯具有廣泛的用途,主要用作硬質(zhì)聚氯乙烯塑料的抗沖擊改性劑;軟質(zhì)聚氯乙烯塑料的增塑劑和耐寒性添加劑;聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯和ABS等聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的阻燃劑;可用于特種合成橡膠106.分子通2005年4月的硫化和非硫化制品中,可與其它膠種并用作改性劑;作為橡膠基體與不飽和單體(如丙烯腈、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯等)進(jìn)行接枝共聚。2氯化聚丙烯氯化聚丙烯具有無(wú)毒、耐酸、耐水、透明性好、易成膜、不易燃燒等特點(diǎn)。根據氯含量的不同,熔點(diǎn)一般在80~160C,分解溫度180~200C,除不溶于醇、脂肪烴外,能溶于芳烴、酯類(lèi)、酮類(lèi)及氯代烴等多種溶劑。2.1氯化聚丙 烯的氯化機理和合成方法氯化聚丙烯是聚丙烯經(jīng)氯化制得。Omichi 等[x01認為聚丙烯在Y射線(xiàn)照射下的氯化是一自由基反應歷程,其氯化歷程可以簡(jiǎn)要描述為:在γ射線(xiàn)照射下,聚合物分子鏈或脫去氫而形成聚合物分子鏈自由基(a),或脫氫氣在分子鏈上形成雙鍵(b);分子鏈自由基與Cl2作用在分子鏈上形成C-Cl鍵(c),之后分子鏈上脫HCl在分子鏈上形成雙鍵(d);(b)和(d)形成的雙鍵被Cl2或HCl加成形成(e~h);(e~h)再形成分子鏈自由基或脫除HC1后與Cl2或HCl反應,依次類(lèi)推。Sharma等[2)研究也發(fā)現,聚丙烯在無(wú)光的情況下氯化幾乎不能進(jìn)行,同樣也說(shuō)明了聚丙烯的光氯化是一種自由基反應歷程。~CH2-CH-CH2-CH~_上 + ~CH2r"C-CHz-CH~ + H° (a)CH:HsCHs CHs~CH2-CH-CH2~~CHzC-CHz~+ H2b)CH3CH2~CH2~"G-CHz-CH~+Cl2- +士~CHzCCI-CHz-CH~+cr (c)CHs~CH2CCI-CH2-CH~ - 上~CH2C=CH-CH~ + HCId)4 ~CH2CCI.CH2-~CH2GCHz~HCL.，CH2CI~CH2CH-CH2~CHzCLC3 ~CH2CCICHCI-CH~~CH2-G=CH-CH~CHs CH3 H -CH2-CH-CHCI-CH-n)等規聚丙烯和無(wú)規聚丙烯在氯化過(guò)程中,氫原子的氯化順序即它們的氯化活性有著(zhù)顯著(zhù)的不同。等規聚丙烯氫原子的氯化活性為R(CH)>R(CH)>R(CH,),而無(wú)規聚丙烯中氫原子的氯化活性為R(CH)>R(CH,)>R(CH2),這可能是由于等規聚丙烯中甲基的規整排列而削弱了叔氫原子的反應活性,提高了伯氫原子的反應活性。因此,在上述氯化進(jìn)程中,等規聚丙烯優(yōu)先進(jìn)行仲氫原子的氯化取代,而無(wú)規聚丙烯則優(yōu)先進(jìn)行叔氫原子的氯化取5代35.3.31。目前工業(yè)上典型的氣化聚丙烯的合成方法有溶液法[36]、固相法[3]以及水相懸浮法[58)。溶液法是最早采用的方法,該法耗用了大量的CCL,,需要增設溶劑回收裝置,且后處理較為困難,產(chǎn)品中有殘留溶劑，產(chǎn)品質(zhì)量較差,特別是該方法中使用的溶劑CCl,是“關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)”中限制使用的物質(zhì),因而在美國、日本等工業(yè)發(fā)達國家均已被淘汰?，F如今為發(fā)達國家所廣泛采用的水相懸浮法生產(chǎn)的產(chǎn)品在溶解度、色澤、粘接性能、雜質(zhì)含量等方面均優(yōu)于溶液法生產(chǎn)的產(chǎn)品,并且利于環(huán)保。國內在水相懸浮法工藝上已開(kāi)展了研究工作,并且取得了一定進(jìn)展,主要有安徽省化工研究院和清華大學(xué)開(kāi)發(fā)研究所等。馬繼盛等33-41)還對聚丙烯固相法氯化工藝進(jìn)行了有益的探索。2.2氯化聚丙烯的結構、 性能及其應用2.2.1氯化等規聚丙烯(CIPP)的結構、性能及其應用(1)氯化等 規聚丙烯的結構與性能Mitani 等[3]1用'H-NMR譜圖研究了溶液法和水相法氯化等規聚丙烯的結構后發(fā)現,在低度氣化時(shí),溶液法氯化產(chǎn)物主要為等規聚丙烯鏈上仲氫原子被氯取代的產(chǎn)物,而水相法氯化產(chǎn)物則主要是叔氫原子被氯取代的產(chǎn)物;108高分子通報2005年4月異的耐腐蝕性、抗滲透性、阻燃性、熱穩定性,因而成為涂料行業(yè)的重要成膜樹(shù)脂,廣泛用于制造船舶漆、集裝箱漆、道路標志漆及重防腐漆。氯化天然橡膠自Peaehey 于1915年首先取得工業(yè)化專(zhuān)利,迄今已有85年的歷史,多年來(lái)因其產(chǎn)品附加值高而倍受?chē)鴥韧饴葔A企業(yè)的關(guān)注。3.1天 然橡膠的氯化機理及其合成方法天然橡膠的氯化機理相當復雜,氯化過(guò)程中,有取代、加成及環(huán)化過(guò)程發(fā)生64-71。其反應機理及結構到目前為止還不是很清楚[61] ,不過(guò),離子反應機理和(CpH,Cn)。六元環(huán)結構,目前較為人所接受。最近,楊丹等'1]用GC-MS分析氯化橡膠的結果也證實(shí)了氯化天然橡膠分子鏈中六元環(huán)結構的存在。Koningsbergerlf4)認為 ,帶支鏈的烯烴,例如二甲基丙烯、1,1,2-三甲基乙烯,至少在低度氯化階段,主要發(fā)生的是取代反應。CHCH,H,C--C=-CH2 + Cl2→H2C- -C- -CH2 + HCIclCH3HC- C- -CH- CH, + Cl2→H2C- -C-CH- CH, + HCI由于天然橡膠的分子結構鏈也是-一個(gè)帶支鏈的烯烴聚合物~~H2C--C-=CH一CH2m,因此認為天然橡膠的最初氯化主要是取代反應[04],這與Eskina等(65]運用'H-NMR譜圖研究的結果一致。Litmanovich等[6通過(guò)動(dòng)力學(xué)方法分析后,提出了起始階段的氯化取代是--種離子機理:CHswrH2C-C- - CH- CHzm一AmrH2C -;CH- CHz亡CIqH2C- - -CHCI-CHzm +HCImmrH2C-:CH- -CH2mmrHc = C- -CHCI- -CHzm +HCITrosser)在研究了氯化過(guò)程中溶液的粘度后發(fā)現,在含氯質(zhì)量分數<35%時(shí),隨著(zhù)氯化的進(jìn)行,橡膠溶液的粘度下降;在含氯質(zhì)量分數> 35%后,隨著(zhù)氯化的進(jìn)行,橡膠溶液的粘度上升。分析認為,粘度的變化主要來(lái)自于大分子的結構變化,說(shuō)明低氯化階段有很明顯的分子變小的現象。Richardson和Sacher-2]研究了氯化天然橡膠的紅外譜圖后認為很可能是環(huán)化的結果。通過(guò)成環(huán)結構分析,他們認為取代反應產(chǎn)生的兩種結構A.B(6)中,B為主要產(chǎn)物參與成環(huán)過(guò)程。Trousser給出了如下成環(huán)機理:HC- -CH2HgC-CHCI一? HgC-CHCIjHcIHzC'。HgCCH2 -CH2成環(huán)后接下來(lái)的氯化反應相當復雜,加成和取代同時(shí)進(jìn)行，Gnecco等[62]給出了天然橡膠整個(gè)氯化過(guò)程的機理:第2期高分子通報109HC- -CHzHG- -CH2He一CHzH3CC-HgcCM CHcI 環(huán)化Hc-C7CHCICHCI取代,CHCIHsC/ HgC、cH-CH2HC CH-CH22Cl2Cl2HzC- -CICCHCI-> HsC-CIC加成+取代取代/H2c cHz CH2/H2Cc1目前氯化天然橡膠主要生產(chǎn)工藝有:英國ICI公司的醇析法工藝(50;德國B(niǎo)ayer公司溶劑交換技術(shù)5);日本的水相法工藝(包括日本旭日化株式會(huì )社水相法氯化天然橡膠技術(shù)52.5),日本山陽(yáng)國策紙漿公司水相法氯化天然橡膠技術(shù)54.5,日本制紙株式會(huì )社水相法氯化天然橡膠技術(shù)[59),意大利的Cataldo公司的液氯氯化天然橡膠技術(shù)[57]。同時(shí),近年來(lái),用天然膠乳直接氯化制備氣化天然橡膠的技術(shù)也取得了較大進(jìn)展[5-6)。國內的主要生產(chǎn)工藝有:溶劑水析法[0];溶劑乳化法[x0];二氯乙烷溶劑替代法制備氯化天然橡膠工藝[50]。3.2氯化天然橡 膠的結構、性能及其應用關(guān)于氯化天然橡膠的結構有兩種不同意見(jiàn):一種認為是五元環(huán)結構(6);一種認為是六元環(huán)結構”)。楊丹等[71]用HRPyGC-MS分析結果證實(shí)了Bloomfield(3) 提出的六元環(huán)結構:CI CHsCI CHy-CIHCCHCI- -CIHC-CHCH -CIHC+CHCI -HzC-CI HyC-CI HgC--CICI CI氯化天然橡膠的結構特點(diǎn)賦予了它多種優(yōu)良的特性:能生成硬的、穩定的漆膜,漆膜耐酸、耐堿和霉菌;與許多物質(zhì)的表面有良好的附著(zhù)力;有優(yōu)良的溶劑釋放性和快干性能;漆膜有良好的耐久性;不燃，毒性低;與其他樹(shù)脂互溶性好。，朱敏等[4)發(fā)現,隨著(zhù)氯化天然橡膠中氯含量的增加,氯化橡膠趨于穩定。當含氯質(zhì)量分數為40% ~ 45%時(shí),氯化天然橡膠柔軟,有粘性,不穩定;含氯質(zhì)量分數達50% ~ 54%時(shí),氣化天然橡膠為固體,比較硬,但仍不穩定;當氯化充分,反應時(shí)間較長(cháng)時(shí),可以得到含氯質(zhì)量分數為54% ~ 56%的比較穩定的氯化天然橡膠,這種氯化天然橡膠呈白色粉末狀，無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)味。鐘杰平等[751運用熱重分析方法研究了氯化天然橡膠的熱穩定性和熱氧化穩定性。結果表明:氣化天然橡膠在N2中的熱降解是一步反應,熱降解開(kāi)始溫度為283C,在350C時(shí)熱降解趨于穩定,此時(shí)熱降解率為70%,剩余30%的碳化物。從350C至700C,碳化物的的損失僅僅3%,說(shuō)明生成的碳化物是穩定的;氣化天然橡膠在空氣中的熱氧化降解是一個(gè)多步反應過(guò)程,第一個(gè)峰可能是由氯化天然橡膠分子鏈上脫HCl所致;第二個(gè)峰可能與氯化天然橡膠分子的氧化裂解有關(guān)，熱氧化降解的開(kāi)始溫度為260C,在560C時(shí),氯化天然橡膠的熱氧化降解率為99.9%?；诼然烊幌鹉z優(yōu)良的溶劑釋放性、優(yōu)良的快干性能、良好的耐久性等優(yōu)良性能,它廣泛應用于海洋涂料、集裝箱漆、標志漆、防腐漆等。4結束語(yǔ)由于氯化聚烯烴的獨特、優(yōu)良的性能,因此應用領(lǐng)域正在越來(lái)越廣泛,進(jìn)一步搞清機理及結構和性能之間的關(guān)系,開(kāi)發(fā)新的制備工藝是今后的研究重點(diǎn)。參考文獻:[ 1 ] QuenumB M, et al. 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