燃料電池氫源技術(shù)--中低溫乙醇水蒸氣重整制氫研究

第23卷第9期現代化工sep.20032003年9月Modern Chemical Industry燃料電池源技術(shù)中低溫乙醇水蒸氣重整制氦研究孫杰吳鋒1邱新平2王國慶1陳實(shí)l1.北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院北京100861;2.清華大學(xué)化學(xué)系北京10084)摘要采用浸漬-熱分解法制備了一種納米NYO催化劑并應用X射線(xiàn)衍射、BET比表面測試分析手段對該催化劑的結構性能進(jìn)行了表征采用固定床反應器對催化劑的催化性能進(jìn)行測試。結果表明該催化劑對乙醇的水蒸氣重整反應表現出較高的活性和穩定性可作為燃料電池氬源技術(shù)中乙醇重整器的候選催化劑。關(guān)鍵詞乙醇水蒸氣重整氳氣燃料電池轉化率選擇性中圖分類(lèi)號TK9文獻標識碼文章編號m253-432(2003)9-0031-04Hydrogen source technology for fuel cell Study on ethanol steam reformingto produce hydrogen at middle or low temperatureSUN Jie, wU Feng, QIU Xin-ping, WANG Guo-ging, CHEN Shi(1. School of Chemical Engineering& Environmental Engineering Beijing Institute of Technology Beijing 100081,China2 Department of Chemistry Tsinghua University Beijing 100084, ChinaAbstract: A catalyst of Ni nano-particles supported on Y2O3 which was prepared by the impregnation-hot decompositionas studied. The structural properties of the catalysts were tested through X ray diffraction and BET area test. The catalytic prop-erties of the catalyst were tested through a fix bed reactor a and it shows a high activityhanol steam reforming with ahigh conversion of ethanol. The catalyst has long term stability for the steam reforming of ethanol , and it's therefore a goodchoice for ethanol processors in fuel cellKey words ethanol steam reforming fuel cell hydrogen conversion selectivity燃料電池技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)備受各國政府與大多個(gè)催化劑上的水蒸氣重整反應2-317都有文公司的重視被認為是21世紀首選的潔凈、高效的獻報道?？偟膩?lái)看對乙醇重整催化劑的選擇早期發(fā)電技術(shù)1。目前主要通過(guò)4種基本方法為燃料電主要集中在P、Ru、Rh、PC等貴金屬中期注意到池提供燃料氫水的電解、氣化、重油的部分氧化和u伽Ni等非貴金屬近期在稀土金屬氧化物中也水蒸氣重整反應2。而醇類(lèi)受到熔融碳酸鹽燃料電取得了一定的進(jìn)展。如何低溫、高選擇性地從乙醇池MCFC廂和質(zhì)子交換膜燃料電池( PEMFC舶的青睞。中獲得氬成為乙醇氫源技術(shù)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。在醇類(lèi)燃料中乙醇相對于甲醇有幾個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)乙醇分子中有一個(gè)碳碳鍵需要一個(gè)表面來(lái)促可通過(guò)谷物的發(fā)酵和生物質(zhì)降解來(lái)生產(chǎn),為可再生使碳碳鍵的斷裂,但對該表面至少有另外2個(gè)潛在能源泜毒安全性高較高的能量密度2-3在催化的需求在該表面上能夠把碳原子氧化成二氧化碳劑上具有熱擴散性等4]乙醇在金屬和金屬氧化物如果反應目的是為了產(chǎn)氫,該表面對氫的氧化不具表面上的反應已被研究了十幾年它在貴金屬及貴有活V山中國煤化工不利于乙醇的脫水反金屬合金膜上的脫氫反應5-7、在CeO2擔載的多種應CNMHG的碳碳鍵的形成8貴金屬M/CO2雁化劑上的反應機理8-01以及在金屬Ni由于活性高價(jià)格便宜而被廣泛應用于加氫收稿日期2003-06-08作者簡(jiǎn)介孫杰1974-)女博士生淏鐓1951-)頑士教授博導主要從事分子篩催化與吸附、鎳氫動(dòng)力電池及相關(guān)材料、鋰離子電池及相材敵據料電池及評價(jià)等方面的研究通訊聯(lián)系人m86im,cmh現代化工第23卷第9期和脫氫反應的催化。稀土金屬氧化物對于醇類(lèi)的脫Tdx-01,60~80目)和一個(gè)熱導池檢測器(TCD)氫一般都具有活性而Y2O3的活性比鑭系元素的其 Porapak用于C2H5OH、H2O、CH3CHO的分離H2作載他氧化物都強?；谏鲜隹紤]筆者選擇稀土金屬氣x-01用于CO、CO2、CH4的分離時(shí)H2作載氣氧化物Y2O3作為載體金屬N作為被擔載物構成而用于H2的分離時(shí)N2作載氣。復合催化劑N/Y2O。本文主要內容是研究NY2O3對中低溫范圍內乙醇水蒸氣重整制氫反應的2結果和討論催化性能。21復合催化劑Ni/Y2O3結構表征實(shí)驗部分圖2是NC2O4Y2O3的N2氛預分解后產(chǎn)物在空氣中測定的ⅹ射線(xiàn)衍射譜XRD標有·號的標記1.1催化劑的制備峰對應于NiO微晶的衍射峰剩余沒(méi)有標記的峰對首先把Y2O3粉末與κ2CO水溶液進(jìn)行混合,應于Y2O3微晶的衍射峰。該譜圖中沒(méi)有新峰出現攪拌;把NSO4水溶液滴入正在攪拌的Y2O3與表明所測物質(zhì)只是NO和Y2O3的混合物。根據KC2O4的混合物中淡綠色NiO沉淀生成持續 Scherrer公式可計算出NO和Y2O3的微晶尺寸分別攪拌24h然后離心脫水洗滌除去SOˉ和K+剩為68.7m和80.6m。在該譜圖中沒(méi)有發(fā)現單質(zhì)余物在100℃下千燥24h然后稍微研磨、過(guò)篩在Ni的衍射峰可能是因為納米尺寸的N顆粒在空氣N2氣氛中500℃下加熱2h則N2O4/Y2O3完全分中易氧化的緣故。解為N/Y2O3。采用X射線(xiàn)衍射日本理學(xué),C靶)對該擔載催化劑的晶體結構進(jìn)行研究使用Qutachrome nova氣體自動(dòng)吸附儀的N2物理吸附BET方法對該催化劑的比表面進(jìn)行測試。1.2乙醇重整裝置700~1000℃圖2催化劑Ni/Y2O3的XRD曲線(xiàn)譜300~700℃0~300℃BET比表面測試結果顯示,Y2O3原粉比表面為9.13m2/g而經(jīng)過(guò)浸漬-熱分解制得的NiO/Y2O3的比表面增加為52.15m2/%這可能由于在N2氣氛l(shuí)—N或H2—乙醇溶液3-蒸發(fā)器斗—石英粉分解出的納米N/Y2O3經(jīng)過(guò)草酸鹽分解過(guò)程以及空5—催化床層為—反應器7—產(chǎn)品氣氧化形成了具有孔穴結構的復合氧化物的緣故圖1重整反應器示意圖2.2催化劑的選擇性和轉化率在乙醇水蒸氣重整反應中催化劑對氫氣的選乙醇重整裝置中采用三段控溫加熱爐(如圖1擇性一般定義為產(chǎn)生的氬氣與消耗的乙醇的摩爾所示)下部的一段為蒸發(fā)段控溫范圍0~300℃比16在本文中為了測試的方便把催化劑對各產(chǎn)上部的2段為反應段控溫范圍分別為300~700℃C物的選擇性定義為各產(chǎn)物的摩爾分數。而催化劑的和700~1000℃采用固定床反應器。在這里的重活性由乙醇的轉化率來(lái)評價(jià)這里把乙醇的轉化率整實(shí)驗中為保證乙醇水溶液瞬間蒸發(fā)蒸發(fā)段溫度定義為已轉化的乙醇與總的輸入反應器中的乙醇的控制在280℃。在進(jìn)行重整實(shí)驗之前,首先對反應摩爾中國煤化工器床層中的NC2O4Y2O3進(jìn)行N2氣氛500℃預分解2.2CNMHG性的影響2h使之完全分解為Ni/Y2O3后進(jìn)行重整實(shí)驗。乙如圖3所示是在500℃、不同的水醇摩爾比下醇水溶液的進(jìn)料速度控制在0.05cm3/min。出口流催化劑對氬氣的選擇性曲線(xiàn)。在水醇摩爾比為3:1出物經(jīng)過(guò)冷凝、干燥后進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行組分分和8:1時(shí)對氫氣的選擇性出現了2個(gè)較高的數值析。色譜2個(gè)填充柱( Porapak80-100目;分別為45%和46.5%。在表1中的反應1中可看2003年9月孫杰等燃料電池氫源技術(shù)——中低溫乙醇水蒸氣重整制氫研究33到當水醇摩爾比為3:1時(shí)產(chǎn)物中氬氣的摩爾分數產(chǎn)物的選擇性(S雁溫度變化曲線(xiàn)。通過(guò)圖4可以是75%比較高所以水醇摩爾比3:1的附近岀現峰發(fā)現在300℃時(shí)乙醇的水蒸氣重整反應已經(jīng)有相值是合理的。當水醇摩爾比升高到8:1時(shí)由于存當程度發(fā)生此時(shí)氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳在過(guò)量的水則水-氣轉換反應(表1中的反應7的的選擇性分別為38.2%、34.3%、18.3%和9.2%。反應進(jìn)度加大促進(jìn)了第2個(gè)峰值的生成。綜合考該溫度下還檢測到微量的乙醛其選擇性0.02%,慮反應速率和對氬氣的選擇性在后續的實(shí)驗測試在溫度從300℃升高到380℃的過(guò)程中氫氣的選擇中均采用水醇摩爾比為3:1。性持續升高由原來(lái)的38.2%增加到55.2%而甲表1乙醇水蒸氣重整的主要相關(guān)反應烷、二氧化碳和一氧化碳的選擇性保持下降分別由選擇性摩爾分數)%34.3%降低到27.8%,l8.3%降低到15%和9.2%降CHICHO CO, CH CO H,低到2.0%。在這一升溫范圍內中,乙醛的選擇性相關(guān)獨立反應在溫度為360℃時(shí)達到最大值為0.04%而當溫度(I2Hs OH+3H,0-6H,+2CO,達到380℃時(shí)乙醛的選擇性又降低至0.02%并且(2)2H5OH+H0-+4H,+2CO33.7在后續的高于380℃的溫度范圍內沒(méi)有檢測到乙(3)2HSOH醛。但當溫度從380℃升至400℃的過(guò)程中氳氣的(4)C2HOH·H2+CO+CH4選擇性發(fā)生了降低到400℃℃時(shí)降低為42.7%而甲(5XC2HOH→3H2+CO+C烷和二氧化碳的選擇性發(fā)生了回升到400℃時(shí)分非獨立反應別升至38.1%和18.3%。而一氧化碳的選擇性則(6CO→CO2+C持續降低到0.9%。(7XO+HO→CO2+H(8XH4+2H2O→CO2+4H2(9 )C0,+2C0+2H(10 X,HOH +H,O(11C2HOH+3H2018.29.19.163.6H+2C0,+CO+ CH(12衛C2HOH+H2O14.328.614.342.9志擊3H+CO,+CO+2CH4反應條件化劑15g粒徑0.5~1m水醇摩爾比3:1進(jìn)液速度0.4cm3/mi(空速2250gs/cm3)0.1MPa1—(乙醇)2-H2)3-CH4)一CO2);5-9C0)乙醛)圖4300~400℃內反應溫度對乙醇轉化率和反應產(chǎn)物氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的選擇性的影響以上反應產(chǎn)物選擇性的分布應該遵循表1中所n(H0): n(EtoH)列出的主要相關(guān)反應同時(shí)在表1中還列出了各相反應條件摧化劑6g粒徑0.5-1mm進(jìn)液速度關(guān)反應在平衡狀態(tài)時(shí)每個(gè)反應產(chǎn)物的摩爾分數(選005cm3/min(空速7200gs/cm-3)500℃0.1MPa擇性)可以理解若改變反應的操作條溫度、壓圖3在催化劑Ni/Y2O3上水醇摩爾比力中國煤化工蒸氣重整反應系統中對氫氣選擇性的影響的相CNMHG各相關(guān)反應在整個(gè)反應系統中的權重也會(huì )隨之發(fā)生變化1例如在2.2.2反應溫度對乙醇轉化率和產(chǎn)物選擇性的影響300~330℃溫度范圍內氳氣的選擇性從38.2%增圖4和圖5分別是在低溫范圍(300~400℃閑加到46.9%而甲烷、二氧化碳和一氧化碳的選擇中溫范瞰o℃汭乙醇的轉化率(C湘和反應性則分別從34.3%、18.3%和9,2%降低到31.9%現代化工第23卷第9期17.7%和3.5%。根據這個(gè)產(chǎn)物選擇性的分布可認在該溫度范圍內,反應產(chǎn)物中沒(méi)有檢測到為表1中的反應410和12可能對整個(gè)反應系統的C2H2、C2H和C2H這表明沒(méi)有發(fā)生乙醇的脫水反貢獻較大。當3個(gè)相關(guān)反應的權重近似為0.1、0.5應。該結果正是由于使用的催化劑采用了Y2O3作和0.4時(shí)則可得到反應(反應4)×0.1+(反應10)為載體NY2O3作為一種酸堿氧化物在乙醇的水蒸0.5+(反應12)×0.4該反應平衡狀態(tài)時(shí)產(chǎn)物的氣重整反應中其本身的堿性部位點(diǎn)占優(yōu)勢因此沒(méi)選擇性分布為氫氣45.5%呷甲烷27.3%冖二氧化碳有發(fā)生脫水反應的路徑。在300℃的低溫下,已相8.2%,氧化碳9.0%。這與該溫度范圍內的實(shí)驗當程度地發(fā)生了乙醇的重整反應這證明了Ni/值基本一致。在330~380℃溫度范圍內反應產(chǎn)物Y2O3催化劑對乙醇分子碳-碳鍵的斷裂有很高的活甲烷、二氧化碳和一氧化碳的選擇性持續下降而氫性。另一方面在低溫段檢測到微量的乙醛選擇性的選擇性增加顯著(zhù)。這時(shí)表1中的反應1和4最高值為0.04%)這一結果則隱含了2個(gè)重要的可成為支配反應。而在380400℃溫度范圍內氳氣能性N/Y2O3催化劑可能對乙醇分子具有輕微的和一氧化碳選擇性的降低貢獻給甲烷和二氧化碳選脫氫能力或者N/Y2O催化劑可能對乙醇分子具擇性的升高表明反應10開(kāi)始在反應系統中占支配有很強的脫氫能力,同時(shí)對乙醛分子的碳-碳鍵也地位。在300~400℃的低溫范圍內乙醇的轉化率具有強斷裂活性乙醛只是中間態(tài)產(chǎn)物。為98%表明所使用的催化劑具有很高的活性。在反應產(chǎn)物中甲烷由于和氫氣爭奪氫原子是不期望得到的產(chǎn)物。在中溫反應段還有少量的碳析出。盡管碳的的生成可以提高氣態(tài)產(chǎn)物中氫氣的世哥選擇性(如表1中反應5氫氣的選擇性為75%)但碳會(huì )覆蓋在催化劑的表面最終導致催化劑失活因此析碳被認為是另一有害產(chǎn)物。2.3催化劑的穩定性反應條件推化劑15g粒徑0.5-1m水醇摩爾比3:1進(jìn)液速度0.4cm3/mi(空速2250gs/cm3)0.1MPa1—乙醇)2-XH2)3-XCH4)孓CO2)S一CO)燜圖5400~650℃內反應溫度對乙醇轉化率和反應產(chǎn)物氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的10選擇性的影響時(shí)間/h66如圖5所示乙醇的轉化率隨著(zhù)溫度的升高而反應條件摧化劑10g粒徑0.5~1mm水醇摩爾比3:1升高當反應溫度達到和高于500℃時(shí)乙醇的轉化進(jìn)液速度0.4cm3/md(空速1500gs/cm3)550℃0.1MPa1-乙醇)2-XH2)3-8CH4)A一XCO2)S一xCO)率達到100%。但是氬氣的選擇性隨著(zhù)溫度升高增加得并不顯著(zhù)。在400~600℃溫度范圍內氫氣圖6乙醇的轉化率和反應產(chǎn)物的選擇性氧化碳和一氧化碳的選擇性持續升高并在600℃時(shí)隨時(shí)間的變化達到峰值,分別為58%、20.2%和4.9%而甲烷的選擇性持續降低在600℃C達到最低值16.9%。這在550℃對催化劑的穩定性進(jìn)行了66h的測表明甲烷的水蒸氣重整反應(表1中反應8)經(jīng)發(fā)試。各反應產(chǎn)物選擇性、乙醇的轉化率隨時(shí)間的變生此時(shí)表1中的反應11對反應系統的貢獻較大,化趨V凵中國煤化工金條件下z醇的轉化成為主導反應。當溫度升高到650℃時(shí)氫氣和二率CNMHG選擇性在前59h內由氧化碳的選擇性降低而甲烷和一氧化碳的選擇性增49.6%漸漸升高到61.4%,在后7h內又下降到加這種趨勢表明水氣轉換反應的逆反應發(fā)生,53.8%。如果對催化劑的穩定性測試在低溫段某同時(shí)也能證明催化劑N/Y2O3對水氣反應的逆反溫度下進(jìn)行會(huì )有更長(cháng)的時(shí)間平臺出現應也具有教據(下轉第47頁(yè))2003年9月陸同仁等二三聚氰胺生產(chǎn)線(xiàn)粉體后處理技術(shù)改造4改造后的實(shí)際效果企業(yè)不要求更高)包裝間物料溫度35~37℃打包量416-464包班布袋除塵器收集料每班30~40kg布經(jīng)過(guò)2周的安裝調試,72h的穩定運行生產(chǎn)袋除塵器排空質(zhì)量濃度140~150mg/m3車(chē)間內氨氣1000t產(chǎn)品實(shí)際測試結果如下質(zhì)量濃度15~20mg/m3基本無(wú)氨味處理能力1.4~1.45t/K最高可達到2.0t/h,技改前后總的經(jīng)濟技術(shù)指標對比見(jiàn)表1。表1三聚氰胺生產(chǎn)線(xiàn)后處理工序改造前后的技術(shù)指標對比項輸送工藝大螺旋冷卻、輸送。車(chē)間內無(wú)法進(jìn)行吸式氣力輸送、冷卻。車(chē)間內可實(shí)現自動(dòng)化打包自動(dòng)化打包主要設備2臺冷卻大螺旋多級旋風(fēng)卸料器生產(chǎn)環(huán)境粉塵外揚、工人無(wú)法操作干凈、正常操作氣味、溫度、粉塵等均正常適合作業(yè)堵塞現象經(jīng)常發(fā)生堵塞并伴有噪音無(wú)堵塞現象、運轉平穩工藝效果較差很好改造后可提高產(chǎn)品質(zhì)量經(jīng)濟體現維修費、設備投資、回收收益、產(chǎn)品效益在三聚氰胺的生產(chǎn)中后續粉體工段的處理采不需包裏保溫材維護方便運行平穩不堵不漏而用吸式氣力輸送是可行的其主要體現為在輸送物且工藝簡(jiǎn)單設備布置靈活投資較少更重要的是料的同時(shí)冷卻提純物料實(shí)現自動(dòng)化打包車(chē)間環(huán)使產(chǎn)品質(zhì)量得到較大提高完全可取代進(jìn)口工藝及境徹底改善又可較好地滿(mǎn)足環(huán)保要求。設備管路設備?！錾辖拥?4頁(yè))[7]Amandusson H Ekedahl L G Dannetun H [J].J Membrane Sci 20013結論Ni/Y2O3催化劑在中低溫范圍內對乙醇的水蒸[8 Nee A ,Morrison S J Idriss H [J].J Catal 2000, 191氣重整反應具有較高的催化活性和穩定性能夠產(chǎn)[9 ]Yee A Morrison S J Idriss H [J ]. Catal Today 2000 63 327-32510 ]Yee A Morrison S J Idriss H [J]. J Catal 1999, 186 279-295生富氬混合氣可作為燃料電池氫源技術(shù)中乙醇重[11 Vasudeva K Mitra N Umasankar P, et al.[ J1 Int J Hydrogen Energ整器的候選催化劑12 JFishtik I, Alexander A, Datta R, et al.[ J ]. Int J Hydrogen Energy參考文獻0002531-45[1]衣保廉.燃料電池——高效、環(huán)境友好的發(fā)電方式M].北京L 13 Cavallaro S[ J ]. Energy Fuels 2000,14: 1195-1199化學(xué)工業(yè)出版社200[14 Haga F, Nakajima T, Yamashita K , ef al.[ J]. Reaction Kinetics and[2]FreniS[J]. J Power Sources 2001 94: 14-19atal Lett99863253-259[3 ]Fatsikoatas A N, Kondarides D I Verykios X E[ J ]. Chem Commun15 Freni S f Chiodo V Cavallaro S[J]. Abstracts of Papers of the Amean Chemical Society 2001( Part 1 )22x8): 141[4 ]Maggio G Freni S Cavallaro S et al. [J].J. Power Sources 199874[16]M Baronetti GII ] Int J Hydrogen Energy 4200中國煤化工[5 ]Amandusson H, Ekedahl L G, Dannetun H [J ]. J Catal 2000, 195C N MH Gydrogen Energy ,1991 ,16 30718 Heng P Y, Yee A Bowmaker G A r et al. [J]. J Catal 2002 208 393-[ 6]Amandusson H, Ekedahl L G Dannetun H[ J ]. Appl Catal A,2001