甲醇制低碳烯烴（MTO/MTP）技術(shù)進(jìn)展

第6卷第18期中國化工貿 易2014 年6月下旬刊C hina C mheical T rade技術(shù)應用甲醇制低碳烯烴( MTO/MTP)技術(shù)進(jìn)展李偉梁艷文趙其文(重慶卡貝樂(lè )化工有限責任公司重慶401256)摘要:用甲醇替代石油資源生產(chǎn)乙烯和丙烯是減少對石油依存度的重要途徑。重點(diǎn)介紹了具有代表性的幾種甲醇制烯烴工藝，對各工藝技術(shù)及其新進(jìn)展進(jìn)行了闡述。甲醇生產(chǎn)乙烯和丙烯工藝工業(yè)化的難點(diǎn)是MTO催化劑的開(kāi)發(fā)和MTO反應器的放大，建立MTO/MTP的聯(lián)合裝置是未來(lái)利用煤或天然氣生產(chǎn)低碳烯烴的一個(gè)方向。關(guān)鍵詞:低碳烯烴;甲醇; 二甲醚;工藝低碳烯烴(主要指乙烯和丙烯)是現代化學(xué)工業(yè)中最重要的基本有機三、Lurgi MTP 工藝化工原料，隨著(zhù)我國國民經(jīng)濟特別是現代化工的發(fā)展，對低碳烯烴的需求德國魯奇(Lurgi)公司是世界上唯一開(kāi)發(fā)成功MTP 技術(shù)的公司，也是量越來(lái)越大。傳統的制備乙烯和丙烯的方法是采用石腦油裂解工藝即“石世界.上建成第一套以甲 醇為原料生產(chǎn)丙烯(100Kt/a)工業(yè)裝置的公司。油路線(xiàn)”。但是石油是不可再生資源，儲量十分有限，且石油價(jià)格波動(dòng)很大。因而乙烯原料逐漸轉向煤或天然氣制甲醇，再由甲醇制乙烯、丙烯預測結果出發(fā)，致力于甲醇制丙烯的技術(shù)開(kāi)發(fā)，20世紀90年代，Lurgi(MTO、MTP)， 是較好的選擇。公司,成功開(kāi)發(fā)了甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)，采用由南方化學(xué)公司提供的沸石煤或天然氣經(jīng)甲醇制烯烴工藝主要由制合成氣、合成氣制取甲醇、甲分子篩催化劑和固定床反應器。兩個(gè)反應器串聯(lián)。在第一一個(gè)反應器中，甲醇制烯烴三項技術(shù)組成。研究、開(kāi)發(fā)非石油資源合成低碳烯烴的技術(shù)路線(xiàn)，醇轉化成二甲醚:在第二個(gè)反應器中，未反應的甲醇蒸汽與二甲醚轉化為不但是-種趨勢，而且已經(jīng)取得了重大達丙烯。Lurgi 公司的MTO技術(shù)特點(diǎn)是:丙烯收率較高:專(zhuān)用沸石催化劑，一、UOP/HYDRO MTO工藝低結焦，在反應溫度下可不連續再生，降低再生循環(huán)次數;固定床反應器甲醇制烯烴(Methanol to 0iefins, 簡(jiǎn)稱(chēng)MTO) 技術(shù)源于甲醇制汽油磨損率較低。(MTG)。1985年，美孚公司在新西蘭的MTG生產(chǎn)廠(chǎng)就已經(jīng)投產(chǎn)。在MTG的四、ExxonMobil MTO 工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程中，發(fā)現C2~C4烯烴是MTG過(guò)程的中間產(chǎn)物?？刂品磻獥l件(如MTO工業(yè)放大過(guò)程中的一個(gè)重點(diǎn)和難點(diǎn)是MTO 反應器的高效化。溫度等)和調整催化劑的組成，能使反應停留在生產(chǎn)乙烯等低碳烯烴的階UOP/HYDRO MTO工藝及大連化物所的DNTO 工藝都采用的是床層式流化床段。顯然，催化劑的研究則是MTO技術(shù)的核心。國際上-些著(zhù)名的石化公反應器。2004 年，ExxonMobil 建成了一套60 t/d 的MTO試驗裝置，該司，如ExxonMobil公司、BASF公司、UOP公司和Norsk Hydro公司對MTO裝置是-套全流程的MTO系統，包括深冷分離系統和聚烯烴系統，其規模技術(shù)進(jìn)行了多年研究。1995 年，UOP 與Norsk Hydro公司合作建成-套甲是UOP/HYDRO MTO 中試裝置的80倍，與UOP/HYDRO MTO 中試裝置- -樣采醇加工能力0.75 t/d 的示范裝置，連續運轉90 d,甲醇轉化率接近100用流化床反應-再生系統，催化劑采用SAP0-34分子篩，產(chǎn)品乙烯和丙烯%，乙烯和丙烯的碳基質(zhì)量收率達到80 %。該工藝采用流化床反應器和再碳基選擇性達到80%，乙烯與丙烯比例約為1;同時(shí)，配套設置了烯烴轉生器，其核心部分為循環(huán)流化床反應-再生系統及氧化物回收系統。循環(huán)化成汽油和餾分油MOCD (Mobil 0lefin toGasol ine/distillates)工藝，流化床反應器采用湍動(dòng)流化床，再生器采用鼓泡流化床。反應熱通過(guò)產(chǎn)生可將MTO產(chǎn)品中的聚合級低碳烯烴轉化為汽油和餾分油。據文獻報道，通的蒸汽帶出并回收，失活的催化劑被送到流化床再生器中燒炭再生，然后過(guò)MTO與MOGD工藝的集成，60 t/d甲醇進(jìn)料規模的試驗裝置每天可生產(chǎn)返回流化床反應器繼續使用。在整個(gè)產(chǎn)物氣流混合物分離之前，通過(guò)一一個(gè)約24 t的富含烯烴汽油，NOX 排放量?jì)H為石腦油裂解工藝的49%，C02 排物經(jīng)氣液分離塔進(jìn)一步脫水、 堿洗塔脫C0、再經(jīng)干燥后進(jìn)入產(chǎn)品回收工五、結論段。產(chǎn)品回收工段包含脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙炔飽和塔、乙烯分離塔、MTO和MTP技術(shù)是替代能源(天然氣和煤等)制備乙烯和丙烯I藝路線(xiàn)丙烯分離塔、脫丙烷塔和脫丁烷塔。中的關(guān)鍵技術(shù)，有著(zhù)重要的戰略意義。甲醇制備低碳烯烴技術(shù)已經(jīng)向工業(yè)二、中國科學(xué)研究院大連化物所的DMTO工藝化邁進(jìn)，但MTO工藝放大還存在不少難點(diǎn): (1)MTO 催化劑的開(kāi)發(fā)。重點(diǎn)中科院大連化學(xué)物理研究所從20世紀80年代初開(kāi)始進(jìn)行煤(或天然開(kāi)發(fā)出選擇性高、耐磨損、熱穩定好、適用于流化床的MITO 催化劑，尤氣)經(jīng)由合成氣、二甲醚(或甲醇)制取低碳烯烴的研究工作，1988 ~ 1993其是催化劑價(jià)格要便宜，跑損量要小，催化劑可以回收利用。(2)MTO 反年期間完成300t/a中試試驗，首先進(jìn)行了ZSM-5催化劑和固定床反應器制烯烴的工藝開(kāi)發(fā)工作，取得了較好的成果。1994 年又開(kāi)展了SAP0-34湍動(dòng)床、快速床和提升管等，由于甲醇分子量小，要實(shí)現600 Kt/a的烯催化劑和流化床反應的試驗研究工作，開(kāi)發(fā)成功了微球SAPO分子篩型催烴規模，密相床和提升管的甲醇處理量規模有限，湍動(dòng)床、快速床是合適化劑D0123和新-~代D0300催化劑，并在上海青浦化工廠(chǎng)建立試驗裝置進(jìn)的選擇。(3)MTO產(chǎn)品中微量組分的分離和回收。未反應或生成的含氧化行中試，原料二甲醚處理量為60~ 100kg/d,反應溫度530~550 C條件合物等的存在不但會(huì )影響低碳烯烴的純度，而且還會(huì )降低工藝的經(jīng)濟性，下，取得了二甲醚轉化率98 %以上，C2~C4 烯烴選擇性約90 %，乙烯+因此要考慮將這些微量氧化物脫除和回收。丙烯選擇性大于80 %的成果。參考文獻盡管DME制低碳烯烴有許多優(yōu)點(diǎn),但現有DME裝置規模遠遠小于所需[1]程惠明.甲醇制低碳烯烴工藝的新技術(shù)及其進(jìn)展[J].廣東化工，2010,37(4):要求，因此甲醇仍將作為制低碳烯烴的原料。2004 年8月，中科院大連27-28.化物所與陜西省新興煤化工科技發(fā)展有限公司和洛陽(yáng)石油化工工程公司[2]彭琳.甲醇制低碳烯烴技術(shù)進(jìn)展[J].國內外石油化工快報，2008, 38(4):合作建設萬(wàn)噸級甲醇制低碳烯烴中試項目(DMTO工藝)，只建設甲醇制烯1-6.烴反應單元、水氣急冷分離及廢水汽提單元。2006 年4月，工業(yè)化試驗[3]任誠.非石油路線(xiàn)制取低碳烯烴的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)前景[J].精細化工中間裝置一.次開(kāi)車(chē)成功，共運行1150h。DMTO中試裝置反應器采用密相流化體，2007, 37(5): 6-9.床，反應溫度為460~520 C，反應壓力0~0. 1 MPa，乙烯收率為40%~[4]李仲來(lái).甲醇制低碳烯烴(MTO)技術(shù)綜述[J].氨肥技術(shù)，2007, 28(2): 1-7.50 %，丙烯收率為30 %~37 %，甲醇轉化率大于99 %。www. chinachemicaltrade. comChina Chemical Trade |中國化工貿易171