三相床中含氮合成氣直接合成二甲醚

2004年第33卷第4期PE'TROHEMICAL TECHNOLOGY三相床中含氮合成氣直接合成二甲醚劉宏偉,劉殿華,應衛勇(華東理工大學(xué)化學(xué)工程系,上海200237)擴要]在情性介質(zhì)機械攪拌三相床反應器中研究含氮合成氣直接合成二甲醚的工藝使用混合型雙功能催化劑,粒徑為015-018m實(shí)驗結果表明,較佳的實(shí)驗條件為:溫度240-260℃壓力70MPa空速10-1.5L/(gh)。以獲得的三相床宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)方程為基礎依據不同氮含量時(shí)的宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)反應速率常數的計算結果,證實(shí)以各組分選度表示的三相床宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)模型適用于含氮合成氣合成二甲醚的動(dòng)力學(xué)計算關(guān)鍵詞]二甲醚;三相床反應器;含氮合成氣;宏觀(guān)動(dòng)力學(xué);催化;雙功能催化劑[文章編號]10008142004)04031105中圖分類(lèi)號]TQ223.24文獻標識碼]A二甲醚(DME是一種重要的化工產(chǎn)品和清潔司;CO2,純度99%,上海吳涇化工總廠(chǎng);N2,純燃料。二甲醚的十六烷值為5可替代柴油作為車(chē)度9999%,上海比歐西氣體工業(yè)有限公司。惰性用燃料排氣污染少,也可替代液化石油氣作民用燃液相熱載體:上海菲達工貿有限公司和橋分公司,每料。此外由于其沸點(diǎn)低、汽化熱大、對環(huán)境無(wú)污染、毒次實(shí)驗用量為300ml性低,又可廣泛用于制冷劑、氣霧劑。二甲醚還是精1.2裝置細化工領(lǐng)域良好的烷基化劑12),也可用于制取烯烴。三相床合成二甲醚實(shí)驗流程圖見(jiàn)圖1。原料氣二甲醚的生產(chǎn)方法主要有甲醇脫水法和合成氣的流量由質(zhì)量流量計控制尾氣由皂膜流量計計量。直接合成法。直接合成法是將甲醇合成催化劑與甲反應溫度由智能溫控儀控制;反應壓力由反應器前醇脫水催化劑混合,使合成甲醇、甲醇脫水及一氧化的減壓穩壓閥和反應器后的背壓閥共同控制。反應碳變換反應同時(shí)進(jìn)行,其優(yōu)點(diǎn)是能及時(shí)將甲醇轉化器為500ml磁力攪拌高壓反應釜。催化劑用含H2成二甲醚打破了甲醇合成過(guò)程中熱力學(xué)平衡的限體積分數5%的N2氣進(jìn)行還原活化,升溫速率小于制,使CO的轉化率更高,但是甲醇合成與脫水兩個(gè)0.5℃/min,并在180℃恒溫10h,在230℃恒溫5串聯(lián)的反應均是強放熱反應及時(shí)移走反應熱防止h,然后在實(shí)驗溫度切換原料氣進(jìn)行反應。催化劑過(guò)熱失活變得特別重要。三相淤漿床反應器由于存在大量導熱性能好、熱容大的惰性液相載體,(FID)(TCD)便于及時(shí)移出反應熱并維持反應器恒溫,因而用三Mass flow geuge相淤漿床合成二甲醚成為近幾年研究的熱點(diǎn)3-7天然氣空氣催化氧化及以煤為原料制得的半水煤氣是含氮合成氣,天然氣空氣催化氧化由于減少了空分Slurry reactor裝置而大幅度降低了合成氣的成本。為了減少含氮Soap flow gauge原料氣的循環(huán)壓縮功,需要較高的單程轉化率8,未Thermometer轉化的OO,F2可用于燃氣輪機發(fā)電。圖1三相床合成二甲醚實(shí)驗流程圖本工作探討三相淤漿床中含氮合成氣直接合成二Fig 1 Schematic diAgram of experimental apparatus甲醚的工藝條件研究原料氣中氮含量對反應的影響。with slurry reactor.1.3分析方法實(shí)驗部分原料氣及尾氣中的無(wú)機氣體由中國科學(xué)院天樂(lè )1.1原料精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的GC900B型熱導檢測催化劑:商用混合型催化劑,西南化工研究院提供(甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑粒度為0,15收稿期117「峰改瑾日期1m0401-020.18mm,按質(zhì)量比1/混合,催化劑總質(zhì)量為10作者YH中國煤化工市人博土生,電話(huà)01g)。原料氣:H2,純度99,9%,上?；ぱ芯吭?CNMHG聯(lián)系人:應衛勇,電CO,純度99.82%,上海雷磁創(chuàng )益儀器儀表有限公薔金項目]上海市重點(diǎn)學(xué)科建設項目資助石油化工312PETROCHEMICAL TECHNOLOGY004年第33卷氣相色譜儀在線(xiàn)分析,色譜柱為T(mén)DX01,柱長(cháng)2m,氬氣為載氣;尾氣中的有機物由中國科學(xué)院天樂(lè )精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的GC900A型氫火焰離子化檢測氣相色譜儀在線(xiàn)分析,色譜柱為GDX-401,柱長(cháng)2m,氮氣為載氣。產(chǎn)物中除二甲醚、甲醇外其它有機物很少,在計算時(shí)可忽略。2結果與討論合成氣一步法制二甲醚的主要反應有CO+2H2←CH3OH圖2溫度對CO轉化率的影響O2+ 3H2 PCH3 OH+HoFig 2 Effect of temperature on conversion of CoCH3OH←CH3OCH+H2OCO+CopCo t H,2CO+4H2 OCH3+ R2OO轉化率、產(chǎn)物的選擇性及二甲醚的收率由式(7)~式(11)進(jìn)行計算。Inout)/ninx(7)圖3溫度對選擇性的影響YDME=NinI oin XooSp(11)Fig- 3 Effect of temperature on selectivity of DME2.1工藝條件的考察該反應體系是總化學(xué)計量數減少的反應。從圖2.1.1反應溫度的影響4可清楚看出,增加壓力對提高CO轉化率有利。采用氮含量(體積分數,下同)為34.98%、H2/由圖5可看出,DME的選擇性與甲醇的選擇性均隨(CO+CO2)摩爾比(r)為2.1/1的原料氣,在7.0壓力的增加而略有提高。由于甲醇的合成反應雖然MPa、轉速1000r/min、空速1L/(gh)條件下,考是分子數減少的反應,但甲醇脫水和一氧化碳變換察溫度對反應的影響,實(shí)驗結果見(jiàn)圖2圖3。從圖反應都是等分子反應,壓力的增加無(wú)疑可加快甲醇2可看出,CO的轉化率隨溫度的升高而增加。這是合成的反應速率。從總的反應講,CO加氫直接制由于反應本身雖然是可逆的放熱反應,升高溫度,平取DME反應也是分子數減少的反應。因此在實(shí)際衡轉化率應降低,但是反應并沒(méi)有達到平衡而處于工業(yè)化裝置中采用較高的壓力對反應有利,特別是動(dòng)力學(xué)控制狀態(tài),升高溫度,增加了活化分子數加對含氮較高的合成氣,當然還要綜合考慮壓縮功及速了反應提高了轉化率。由圖3可看出,二甲醚的反應器材質(zhì)等其它因素選擇性隨溫度的升高而有所降低,但降低幅度不大,2.1.3反應空速的影響甲醇的選擇性稍有增加。這是因為反應溫度的升采用氮含量為34.98%、r=2.1/1的原料氣高,加快了CO生成CO2反應速率的緣故。由于CO在5.0MPa、240℃、攪拌轉速1000r/min條件下轉化率的增加較顯著(zhù),且通過(guò)計算可知,二甲醚收率考察空速對反應的影響,實(shí)驗結果見(jiàn)圖6、圖7。由也隨溫度的升高而增加,因此在催化劑活性適宜的圖6可看出,CO轉化率隨空速的提高而降低。由溫度范圍內,采用較高的反應溫度可提高二甲醚的圖7可看出,二甲醚的選擇性先隨空速的提高而增收率。加,在1~15L/(gh)內有一個(gè)最高值;進(jìn)一步增2.1.2反應壓力的影響加空速,二甲酵選擇性略有下降,甲醇選擇性略有上采用氮含量為3498%、r=2.1/1的原料氣,升中國煤化工與催化劑接觸的時(shí)在溫度260℃轉速10m速11(gh條間CNMHG速低時(shí),生成的CO2件下,考察壓力對反應的影響,實(shí)驗結果見(jiàn)圖4圖5。量多,使得DME的選擇性較低。合成二甲醚存在第4期劉宏偉等.二相床中含氮合成氣直接合成二甲醚313一個(gè)適宜的空速,需根據所用催化劑、DME收率等增加。這主要是因為在三相床的惰性介質(zhì)中,氮氣多種因素來(lái)確定。本實(shí)驗選取的較佳空速為1~的溶解度比較小氮氣使有效反應組分濃度降低的1.5L/(g·h)。負面影響也較小。由圖9可看出,氮含量為22.5%時(shí),DME的選擇性最高。通過(guò)計算可知,氮含量為22.5%時(shí),二甲醚的收率最高。實(shí)驗結果說(shuō)明,三相淤漿床反應器對含氮原料氣是適用的。806圖4壓力對CO轉化率的影響MethanolFig 4 Effect of pressure on conversion of CoWHSV/L(ghDME圖7空速對DME選擇性的影響Fig 7 Effect of WhSv on selectivity of DMe.2.5%E04圖5壓力對DME選擇性的影響Fig. 5 Effect ofn selectivity of DME圖8氮含量對CO轉化率的影響Fig8 Effect of Nz content on conversion of CO0.3WHSV/L(gb圖6空速對CO轉化率的影響Fig 6 Effect of WHSv on conversion of co.22氮氣對合成二甲釀的影響2.2.1氮含量的影響圖9氮含量對DME選擇性的影響恒定r=2.1/1,選取氮含量分別為16.4%,Fig 9 Effect of Nz content on selectivity of DME22.5%,28.4%的3種原料氣,在5.0MPa、空速2.2.2H2/(CO+CO2)摩爾比的影響1.7L/(g“h)條件下,考察氮含量對反應的影響,結中國煤化工氣體為原料氣在果見(jiàn)圖8、圖9。5,0CNMHG,考察H2C+由圖8可看出,CO轉化率隨氮含量的降低而CO2)厚爾比對反應的影啊縉果見(jiàn)圖10、圖11314PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷摩爾比為1/1時(shí),產(chǎn)物為二甲醚和二氧化碳,如式(13)所示。綜合以上兩方面的影響,原料氣中H2(CO+CO2)摩爾比過(guò)大或過(guò)小均對反應不利,故選r=3取r=1.6/1較適宜。2.3氮含量對宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)反應速率常數的影響三相床中宏觀(guān)動(dòng)力學(xué){9采用雙曲型動(dòng)力學(xué)模型,選取CO加氫合成甲醇(f1)、CO2加氫合成甲醇(f2)、甲醇脫水(f3)3個(gè)反應為獨立反應,動(dòng)力學(xué)方emperature℃程如下所示圖10H2/(O+CO2)摩爾比對CO轉化率的影響dNaofo1(1Fig 10 Effect of H2/(CO+ CO)mole ratio on CO conversion.roo dw (1+Kofo+ Kn, fo, + K(14)k2fo(1-2)(1+Koofoo+ K o,foo, +KH, H 4(15)r=16dNDMe k3M(1-B3)(16)fm.frf/1其中,K,K,K,為3個(gè)獨立反應以逸度計算的平衡常數。各組分的逸度用 SHBWR狀態(tài)方程計算合成氣中氮含量的不同導致原料氣有效組分的圖11H2/(CO+OO2)摩爾比對DME選擇性的影響分壓不同,三相床宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)方程是否對較寬范圍Fg1 Effect of H2/CO+CO2) mode ratio on selectivity of DME.的氮含量的原料氣適用,需進(jìn)一步考察。在r=合成氣合成二甲醚在三相床中的反應有惰性液2.1/1、反應壓力50MPa、空速1.7L/(gh)時(shí),計相介質(zhì)存在,H2,CO在介質(zhì)中溶解度不同,氫氣溶算出不同氮含量時(shí)的反應速率常數k1(CO加氫合解度大于CO,因此CO含量較高的合成氣適于在三成甲醇反應)k2(二氧化碳加氫合成甲醇反應)、k3相床中使用。反應時(shí)一氧化碳及氫氣比例不同,合(甲醇脫水反應),計算結果列于表1。成二甲醚的總反應式也有所不同,分別為由表1可知,不同氮含量的合成氣合成二甲醚2C0+ 4H, FCH3 OCH,+H2O(12)的反應速率常數k1,k2,k3的實(shí)驗值與模型計算值3C0+ 3H2 FCH3 OCH3+ cO2(13)的相對誤差較小,均在±10%以?xún)?。以各組分逸度當H2CO摩爾比為2/1時(shí),此時(shí)氫氣含量高,表示的三相床宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)模型適用于含氮合成氣合生成的產(chǎn)物為二甲醚和水,如式(12)所示;H2CO成二甲醚的動(dòng)力學(xué)計算。表1不同氮含量下反應速率常數計算值與實(shí)驗值的比較Table I Comparison of calculated and experimental values of reaction rates constantsRelative kzRelative22.55382,51228.43.306.5936.5820.175.037.8147,365.6725.73016.48.9856.5843.3168.5233,2938.6730,773.7573.7423.8123.7429.874中國煤化工7,3316.4222605184.23CNMHG10,28.2344.2318.234第4期劉宏偉等.三相床中含氮合成氣直接合成二甲醚315DME二甲醚結論實(shí)驗值(1)三相床中含氮合成氣合成二甲醚的適宜工甲醇藝條件為:反應溫度240~250℃、壓力7.0MPa、空反應器進(jìn)口應器出口速1~1.5L/(gh)。三相床反應器中,由于情性介質(zhì)的存在,溶解度小的氮氣對反應的影響減弱。原參考文獻料氣中氮含量一定時(shí),H2/(CO+CO2)摩爾比為1 akeguch, Yanagisawa K,hutT,etl,. Effect of the Solid Acid1.6/1時(shí),合成氣直接合成二甲醚的效果較佳。upon Syngas"to-Dimethyl Ether CAn on the Hybrid Cats-(2)通過(guò)比較合成氣合成二甲醚反應速率常數lysts Composed of Cu-Zn=Ga and Solid Acids. App! Catal, 2000192(2):201-209的實(shí)驗值與宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)模型計算值可知,以各組分2劉殿華,徐江張海濤等三相攪拌釜中合成氣直接合成二甲醚逸度表示的三相床宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)模型適用于含氮合成化工學(xué)報,2002,53(1):103-106氣合成二甲醚的動(dòng)力學(xué)計算。3王志良,王金福,刁杰等,漿態(tài)床二甲醚合成中的過(guò)程耦合協(xié)同效應化學(xué)反應工程與工藝,201,17(3):233-237Peng X D, Wang A w. Single-Step Syngas-to-Dimethyl EtherProcesses for Optimal Productivity, Minimal Emissions, and Natural逸度,MPaGas-Derived Syngas Ind Eng Chem Res, 1999, 38: 4 381-4 388K吸附常數Wang Zhiliang, Diao Jie, wang Jinfu, et al. Study on Synergy Effect用逸度計算的平衡常數in Dimethyl Ether Synthesis from Syngas. Chin Chem Eng, 2001,9(4):412~416反應速率常數氣體的摩爾流量,mo/hSpace Velocity on Catalytic Performance in Liquid Phase Dimethyl反應速率,mol/(gh)ther Synthesis from Syngas. J NChem,1998,7(3):259產(chǎn)物的選擇性,%溫度,℃7 Ge Qingjie, Hong Youmei, Qiu Fengyan, et al. Bifunctional CatalystsW催化劑質(zhì)量,gfor Conversion of Synthesis Gas to Dimethyl Ether. Appl Catal A轉化率,%組分的摩爾分數,%8夏美林,李文釗,徐恒泳等甲烷空氣部分氧化制合成氣與含氮合成氣制二甲醚的研究天然氣化工,2001,26(2):1~5Y產(chǎn)物的收率,mo/h9聶兆廣,劉殿華,應衛勇等.三相床中雙功能混合催化劑上含氮合下角標成氣直接制取二甲醚的宏觀(guān)動(dòng)力學(xué),化學(xué)反應工程與工藝,2004cal模型計算值30(1):11-1Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas Containing N2 in a Slurry ReactorLiu Hongwei, Liu Dianhua, Ying WeiyongDepartment of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,ChinaAbstract] Effects of process conditions on direct synthesis of dimethyl ether(DME)from syngas containing N2were investigated. The process was carried out on a mixed bifunctional catalyst in a mechanically agitatedautoclave with inert liquid in it. The catalyst sizes were 0. 15-0. 18 mm. The optimum conditions were:temperature 240-260 C, pressure 7.0 MPa and WHSV 1-1. 5 L/(gh). After calculating experimental datathe influence of N2 concentration upon reaction rate constants was inspected. Results indicated that regressedkinetic equations were applicable when syngas containing N2 was used[Keywords] dimethyl ether slurry-reactor; synthesis gas containing nitrogen: macrokinetics; catalysis; bifunctional catalyst中國煤化工輯趙紅雁)CNMHG