溶脹煤的紅外光譜及熱重分析研究

第25卷第1期安徽理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol 25 No. 12005年3月Journal of Anhui University of Science and Technology(Natural Science)ar.2005溶脹煤的紅外光譜及熱重分析研究劉先建1,范肖南,武建軍2,武成利3,張中良3(1.安礅理工大學(xué)材料科學(xué)與工程系,安徽淮南232001;2.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇徐州221008;3.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程系,安徽淮南232001)摘要:煤是由多種有機高分子化合物和礦物質(zhì)組成的復雜混合物,而煤結構的研究?jì)热葜饕轻槍γ褐械挠袡C物質(zhì)化學(xué)結構的研究。煤的化學(xué)結構決定了其多種反應性,所以煤化學(xué)結構的研究一直都是煤結枃研究中的重要的研究課題。而煤的溶脹冇法能夠提供較多關(guān)于煤的化學(xué)結枃消息,用傅立葉紅外光譜法,熱重分析法兩種手役對去灰煤樣、酒精和蒸餾水洗靜吡啶溶脹煤樣和NMP二次溶脹煤樣進(jìn)行化學(xué)結構與熱解性質(zhì)的分析,表征煤溶脹前后結構與熱解反應性質(zhì)的變化情況,定性地認識煤的溶脹反應過(guò)程。采用熱重和紅外光譜法聯(lián)用分析NMP二次溶脹煤樣,依據紅外光譜了解熱解過(guò)程中產(chǎn)物。這些工作有助于對淮南地區煤化學(xué)結構和熱解反應性的研究。關(guān)鍵詞:溶脹煤;傅立葉變換紅外光譜;熱重分析;熱重一變換紅外光譜分析中圖分類(lèi)號:O657文獻標識碼:A文章編號:1672-1098(2005)01-004805Study on Swelling Coal by Using IR and Thermal AnalysisLIU Xian-jian', FAN Xiao-nan, WU jian-jun, WU cheng-liZHANG Zhong-liang(l. Dept. of Material Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 23201, China2. School of Chemical Engineering and Technology, China University of mining and Technology, Xuzhou Jiangsu 221008China: 3. Dept. of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, ChinAbstract The reactivity of coal is determined by its structure, and the structure information of coal canbe obtained through the swelling of coal. The chemical structure and pyrolysis reactivity of coal areanalyzed. The changes of structure and the pyrolysis reactivity before and after swelling are respectivelycharacterized. The process of swelling reaction is recognized qualitatively by FTIR, TG, TG-FTIR.This will contribute to the research of the structure and reactivity of coal in the area of huainan.Key words: swelling coal + FTIR; TG analysis TG-FTIR analysis引言去除后,煤中的大分子結構發(fā)生重排,形成較強的πx鍵,而小分子相與網(wǎng)絡(luò )結構相連的物理和化學(xué)煤的溶脹是煤的一種重要性質(zhì),它是利用煤所力明顯減弱,煤結構的自由能降低。溶脹可用于煤具有的供氫和受氫能力,在親電和親核試劑作用的化學(xué)結構煤的熱解和加氫液化反應研究中對下,打破小分子相和結構單元間的弱鍵,使煤樣的于研究煤的結構提高焦油產(chǎn)率和煤炭液化、轉化體積膨脹,結構改變和重排。煤的溶脹反應過(guò)程是效右邶斗雷的地忌音不可逆的,其中非共價(jià)鍵的斷裂是主要特征。溶劑紅中國煤化工,本實(shí)驗以傅立葉開(kāi)(TG)和熱重反CNMHG收稿日期:2004-11-08作者簡(jiǎn)介劉先建(1979一),男,江蘇南通人,在讀碩士,研究方向:煤的化學(xué)結構研究。方數據第1期劉先建,等:溶脹煤的紅外光譜及熱重分析研究應器一紅外光譜聯(lián)用分析(TGA-FTIR)三種手1傅立葉紅外光譜分析(FTIR)段對溶脹煤進(jìn)行分析,希望得到溶脹前后煤的紅外光譜及熱性質(zhì)變化的消息,以進(jìn)一步增進(jìn)對煤化學(xué)1.1樣品制備結構的認識。以下是國外研究者提出的煤的化學(xué)和物理結構模型。煤樣采自淮南張集礦區,粉碎至過(guò)200目篩,OH SH經(jīng)酸處理去灰。對去灰的煤樣命名為樣品1,進(jìn)行吡HCChG啶溶劑的溶脹實(shí)驗,命名用酒精和蒸餾水洗凈溶脹后的煤樣為樣品2,在充氮的干燥箱中干燥,再次用OHNHzN一甲基-2-吡咯烷酮(NMP)對樣品2進(jìn)行溶CHeCHH所5脹,去除溶劑后在充氮的干燥箱中干燥4h得到樣品3,冷卻后保持在充氮的干燥器中備用1.2FTIR光譜分析用KBr壓片法,稱(chēng)取1.5mg煤樣和300mg干燥后的KBr,一起放入磨樣機內,研磨30min使之HC充分混合。KBr壓片在WS70-1型紅外線(xiàn)快速干燥器中干燥2h,在 Bruker- Tensor37紅外光譜分析儀上進(jìn)行,波數范圍從400cm-1到4000cm-1圖1化學(xué)結構模型( Wiser模型)分辨率為4cm-1,樣品掃描次數為64次,以獲得高質(zhì)量的紅外光譜圖,扣除水蒸汽峰和大氣的影響。環(huán)(見(jiàn)圖3、圖4)小分子化學(xué)鍵圖2物理結構模型(兩相模型)l0075100035003000250020oH中國煤化工CNMHG1.樣品1;2.樣品2;3樣品3圖3三種樣品的紅外光譜圖49安徽理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第25卷03850640003500300025002000150010005001.氫鍵締合的一OH;2.芳烴CH;3.脂肪族CH;4.羧基;5.芳香烴;6.-CH3和一CH2;7.一CH2;8.酚、醇、醚、酯的C-O圖4樣品1的紅外光譜及官能團歸屬的對于溶脹效果強于吡啶溶劑1.3光譜解析影響紅外光譜吸收強度的因素主要有基團極2熱重分析法(TG)性、誘導效應共軛效應、振動(dòng)耦合效應和氫鍵作用等。在圖3中,樣品1在3382cm處,羥基是氫鍵2.1實(shí)驗儀器和條件化的,使伸縮振動(dòng)吸收帶加寬、增強,由于溶脹反應煤的熱性質(zhì)是煤炭加工的重要指標,同時(shí)可以改變和重排了化學(xué)結構,樣品3的吸收峰發(fā)生紫反映原煤和溶脹煤的結構差異。實(shí)驗采用美國移,在3416cm-處,呈現酚類(lèi)的強吸收峰。溶脹使SDT2960TG一DSC分析儀進(jìn)行熱重分析法。實(shí)驗部分脂肪族直鏈烴溶解于試劑中,使樣品3相比于條件:氮氣氣氛;溫度范圍在25~500℃,程序升溫樣品1在2920cm-1、2847cm-1、1448cm-1、1375速率15℃·min-1。樣品來(lái)自于傅立葉紅外光譜分cm-1、862cm-1、818cm-1、和740cm-1處吸收強度析準備的三種樣品(見(jiàn)圖5)。減小由圖3各個(gè)峰的吸收強度相比可以看出NMP0.10黃50.05675100TH中國煤化工t/℃CNMHG1、4.樣品1的失重曲線(xiàn)TG和失重率曲線(xiàn)DTG;2、5.樣品2失重曲線(xiàn)TG和失重率曲線(xiàn)DTG;3、6.樣品3失重曲線(xiàn)TG和失重率曲線(xiàn)DTG圖5樣品的失重曲線(xiàn)和失重率曲線(xiàn)方另數據第1期劉先建,等:溶脹煤的紅外光譜及熱重分析研究2.2TG和DTG曲線(xiàn)分析cm-1;高純氮N2,流速為150mL/min;溫度范圍為30~1000℃C,升溫速度為每分鐘20mL/min實(shí)驗由圖5分析:樣品是樣品3,即NMP二次溶脹煤樣(見(jiàn)圖6)。(1)在0~100℃之間,樣品中水分的失重占主導作用。吡啶的沸點(diǎn)115℃,而NMP的沸點(diǎn)202℃。樣品2在115℃的失重率峰說(shuō)明有少量的吡啶溶劑滯留在煤樣中,而115℃左右的失重率峰圖的物理結構模型原理溶脹作用使媒的主體結構32說(shuō)明了溶劑吡啶與煤樣發(fā)生了強烈的作用依據煤松,部分小分子相與溶劑作用溶解于溶劑中,還有部分小分子相與溶劑作用后以氫鍵和范德華力的形式與煤的主體大分子結構交聯(lián)。隨著(zhù)溫度的升高這部分作用被破壞,小分子漸漸脫離大分子主體結構,在DTG圖上就表現出失重率曲線(xiàn)在100~200℃之間是個(gè)平緩但漸小的趨勢。樣品2在2001.失重曲線(xiàn);2.失重率曲線(xiàn)350℃之間的失重率變化不大圖6樣品3的失重曲線(xiàn)和失重率曲線(xiàn)(2)樣品3在115℃有個(gè)失重率峰,表示了經(jīng)過(guò)去除吡啶溶劑和再次NMP溶脹作用,還有極少3.2TG和DG曲線(xiàn)分析量的吡啶殘留在煤樣中。由于吡啶先溶脹溶解了大煤的熱解是指煤在隔絕空氣或惰性氣氛中,持部分小分子,NMP溶劑與小分子相作用就不大強續加熱升溫且無(wú)催化作用的條件下,發(fā)生的一系列烈,所以DTG曲線(xiàn)上在202c的趨勢沒(méi)有煤樣在化學(xué)和物理變化,在這過(guò)程中化學(xué)鍵的斷裂是最基溶劑吡啶沸點(diǎn)那樣的明顯,在202℃的曲線(xiàn)上的峰本的行為。一般過(guò)程為:①干燥脫氣(0~300℃);也沒(méi)有樣品2明顯。(3)綜合比較3條DTG曲線(xiàn):在100~350C②解聚和分解為主(300~600℃),生成大量煤氣和焦油;③縮聚反應為主(600~1000℃),生成大之間,樣品1的失重率交錯相間于另外兩條曲線(xiàn)之量煤氣。分析DTG曲線(xiàn)可知在342℃的時(shí)候失重間,在DTG曲線(xiàn)上表現為是失重率變化不大,但隨率開(kāi)始明顯增強,煤開(kāi)始分解。467℃時(shí)候具有最溫度漸漸的升高破壞小分子相與大分子結構之間大失重率,這個(gè)溫度體現了煤大分子網(wǎng)絡(luò )的平均穩的作用,失重率有漸漸的增大的趨勢,而且失重率定程度,在642℃的時(shí)候失重率趨勢不再明顯。都大于處理過(guò)的煤樣,表明經(jīng)過(guò)兩次溶脹溶解過(guò)程煤樣的結構發(fā)生了明顯的變化。而在98℃以3.3FTIR分析后樣品2的失重率都小于樣品3,大概經(jīng)過(guò)吡啶溶煤熱解產(chǎn)物是一種極其復雜的混合物。其主要脹溶解后,小分子還是有部分與大分子交聯(lián)的,而成分是環(huán)狀芳烴從單環(huán)到含有20個(gè)以上環(huán)的化合再次經(jīng)NMP后,小分子相的量就少了,在DTG就物、含氧的雜環(huán)化合物、含氮的雜環(huán)化合物或含硫環(huán)表現為同一溫度下大分子結構的熱解的失重率大化合物(見(jiàn)圖7)。在2349cm處,是CO2的吸收峰,于帶有少部分小分子交聯(lián)的大分子結構的失重率在600℃后其吸收強度開(kāi)始明顯降低;467℃開(kāi)始在40℃,3條曲線(xiàn)有明顯的失重率峰,說(shuō)明在該溫在FTR圖上表征出三鍵積聚雙鍵和芳香化合物度段煤中化學(xué)熱解變化是類(lèi)似的的吸收峰。2180cm-和2100cm-處是三鍵及積聚3熱重反應器一紅外光譜聯(lián)用分析雙鍵頻率;3020cm處是芳香烴的吸收峰:2940cm1處是醚鍵和酮到830℃時(shí),譜圖上表現出芳香3.1實(shí)驗儀器與條件烴、三鏈中國煤化工收強度減小,此時(shí)是半CNMHG1000cm-1之STA409C熱重分析儀(德國耐馳),FT-IR間,吸收峰的強度變化不大,出現一C(CH3)3和紅外光譜分析儀(美國 Nicolet).分辨率為4cm-,CH(CH3)2的吸收峰分裂的特殊現象樣品掃描次數為32次,掃描范圍4000~100安徽理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第25卷0.040倒0.0200.0100.004000350020001000(a)467℃0.040.030倒0.0200.0101000(b)600℃0.040MAM機40002500λ/cm-1(c)660℃0.0300.025E=∧0.005中國煤化工CNMHG3500300025001000(d)830℃圖7熱重和紅外聯(lián)用分析的紅外光諧圖(下轉第61頁(yè))另方數據第1期薛茹君,等:平圩電廠(chǎng)粉煤灰微珠的分選及其性質(zhì)測定粉煤灰為原料。[4]徐風(fēng)廣,蔣建萍漂珠理化性質(zhì)的研究及應用[J]粉(3)漂珠和沉珠中SO2+Al2O3)重量百分比煤灰綜合利用,2002,(4):42-43.高達92%左右SO2富集在漂珠中,FeO3富集在[5]王棟知,鄭桂兵,燃媒電廠(chǎng)粉媒灰中沉珠的理化特性沉珠中。J].粉煤灰綜合利用,19969(2):1-3.(4)漂珠的堆密度低,并為中空結構,是比較[61李云凱,王勇,高勇,粉嫌灰空心微殊性能的測試理想的新型保溫材料,可以用作填料和具有特殊性研究[].硅酸鹽學(xué)報,2002,30(5):664-667[7]黃世鮮.多功能的非金屬新材料一空心微珠[J]粉煤能的復合材料?；揖C合利用,1997,(4):54-56[8]邊炳鑫粉煤灰顆粒在水介質(zhì)中的分選機理的研究參考文獻:]黑龍江礦業(yè)學(xué)院學(xué)報,20000(1):7-10[1]韓懷強,蔣挺大粉煤灰利用技術(shù)[M北京:化學(xué)工[9]石云良陳浮粉煤灰浮選新工藝[]粉煤灰綜合利業(yè)出版社,2001用,2001,(3):24-25.[2]向新我國粉煤灰利用研究的進(jìn)展[粉煤灰綜合利[10]陸其中朱善淳平圩電廠(chǎng)粉煤灰分選系統及其使用用,1999,(2):50-54情況[J]粉煤灰綜合利用,1999,(3):35-36.[3]李文青翟建平,徐應成,等.粉煤灰中的微珠特征及[11]徐風(fēng)廣,不同種類(lèi)粉煤灰化學(xué)成分快速測定的研究形成機理探討[門(mén)]環(huán)境工程,199715(4):51-56].粉煤灰,2002,(5):13-15(上接第52頁(yè))4結束語(yǔ)[2]張麗芳,馬蓉魏賢勇,等煤的溶脹技術(shù)研究進(jìn)展煤的結構、煤的反應性以及它們之間的關(guān)系].化學(xué)研究與應用,2003,15(2):182-186.直是煤科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域中最為基礎和重要的問(wèn)題,[3] R Kellner, M Mermet.李金安,金欽漢譯分析化其最重要的是煤的結構與煤的熱解反應性的關(guān)系。學(xué)[M]北京:北京大學(xué)出版社,2001由于煤的化學(xué)結構復雜研究方法從低效果的化學(xué)[4]劉勁松馮杰李凡等溶脹作用在煤結構與熱解研究中的應用[煤炭轉化,1998,21(2):1-5方法發(fā)展到現代的儀器分析手段,本文以紅外光譜[5]趙瑤興孫祥玉,光諧解析和有機結構鑒定[M]合和熱重分析兩種儀器分析方法表征淮南張集煤溶肥:中國科技大學(xué)出版社,1992脹前后的性質(zhì)定性地了解煤溶脹反應與煤結構的[6門(mén)殷敬華,莫志深.現代高分子物理學(xué)(下冊[M]北關(guān)系;采用熱重和紅外聯(lián)用系統對溶脹煤樣進(jìn)行分京:科學(xué)出版社,2001析,了解煤樣的熱解反應性質(zhì)和熱解產(chǎn)物變化的情[7]張永敏物理有機化學(xué)M]上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版況。隨著(zhù)潔凈能源的要求提出對煤從分子水平上加以利用,試采用可分離、非破壞性的方法了解煤中[8]舒歌平,史士東,李克健媒炭液化技術(shù)M北京:有機質(zhì)的分子結構從而為淮南煤氣化和液化,為炭工業(yè)出版社,2003高附加值的化學(xué)品的工藝提供理論依據,隨之改變[9]周凡飛,張明旭熱分析在煤燃燒和熱解及氣話(huà)動(dòng)力學(xué)研究中的應用[]煤炭轉化200427(1):9-11煤低效的利用方式向高效、潔凈轉化。[10]胡榮祖,史啟禎熱分析動(dòng)力學(xué)[M]北京:科學(xué)出版社,2001參考文獻中國煤化工[1]謝克昌.煤的結構與反應性[M]北京:科學(xué)出版社CNMHG