增產(chǎn)丙烯的烯烴轉化技術(shù)進(jìn)展

煉油與化工18REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第19卷增產(chǎn)丙烯的烯烴轉化技術(shù)進(jìn)展吳迎新(大慶石化工程有限公司,黑龍江大慶163714)摘要:文中闡述了增產(chǎn)丙烯的烯烴轉化技術(shù),并對其中的2種技術(shù)進(jìn)行了對比。針對已有工業(yè)化應用經(jīng)驗的OCT技術(shù),說(shuō)明了其反應原理.催化劑、反應操作條件和反應原料。烯烴轉化技術(shù)與蒸汽裂解、催化裂化技術(shù)結合可增加丙烯的產(chǎn)量。關(guān)鍵詞:烯烴轉化;丙烯;乙烯; OCT中團分類(lèi)號:TQ221.21文獻標識碼:B文章編號:1671- 4962008)020018-03近年來(lái)，由于丙烯下游產(chǎn)品鏈的快速發(fā)展和返回反應器循環(huán)使用，丙烯可以在丙烯塔內分離丙烯供應量的不足，國外公司熱衷于開(kāi)發(fā)新的增得到,因在反應中無(wú)丙烷生成,無(wú)須進(jìn)-步提純即產(chǎn)丙烯技術(shù)",以提高蒸汽裂解和催化裂化工藝的可得到聚合級丙烯.OCT技術(shù)工藝流程見(jiàn)圖1。丙烯收率。20世紀80年代末，我國研制開(kāi)發(fā)了乙烯進(jìn)料循環(huán)乙烯輕組分排放ARGG .DCC- I ,DCC-I、CPP和HCC等催化裂化聚合級丙烯技術(shù),多數工藝已實(shí)現工業(yè)化。催化裂化技術(shù)同國外先進(jìn)的烯烴轉化技術(shù)結合,采用烯烴轉化技術(shù)利用催化裂化產(chǎn)物中乙烯和丁烯生產(chǎn)丙烯，為我090.國增產(chǎn)丙烯開(kāi)辟了- -條新的途徑。| 丙烯塔1烯烴轉化技術(shù)岐化反應岐化反應器碳四及更烯烴轉化技術(shù)屬于烴類(lèi)轉化技術(shù)。目前,全世碳四進(jìn)料器保護床循環(huán)碳四重組分界已經(jīng)有9套烯烴歧化裝置投產(chǎn)，這些烯烴歧化圖1 OCT 技術(shù)工藝流程裝置或與蒸汽裂解裝置聯(lián)合,或與煉油廠(chǎng)回收丙1.2IFP的Meta4技術(shù)烯裝置聯(lián)合。與蒸汽裂解裝置結合可將丙烯/乙烯與OCT技術(shù)相比, Meta -4技術(shù)利用錸基催化比提高到1~1.25,丙烯產(chǎn)量比僅用液體原料的蒸劑在液相低溫下進(jìn)行操作，在35 C時(shí)單程平衡轉汽裂解裝置提高1倍以上;該技術(shù)與最大限度生化率可達63 %。該技術(shù)對丙烯的選擇性大于98 %,產(chǎn)丙烯的催化裂化裝置聯(lián)用，可使丙烯產(chǎn)率比最2-丁烯轉化率90%,產(chǎn)物中乙烯的質(zhì)量分數可達大生產(chǎn)汽油模式技術(shù)高出3倍。31.2 %,丙烯的質(zhì)量分數可達22.4%,C3與C2質(zhì)量1.1 ABB Lummus公司的OCT技術(shù)比可達0.72oMeta- 4技術(shù)工藝流程見(jiàn)圖2。ABBLummus公司的OCT技術(shù)將乙烯轉化為碳二丙烯B-3的選擇性近100 % ,將丁烯轉化為丙烯的選聚合級丙爝擇性為97 %,丁烯總轉化率為85 %~92 %(丁烯進(jìn)料中正丁烯質(zhì)量分數為50%~95 %)。進(jìn)料中的乙烯和丁烯可來(lái)自蒸汽裂解裝置和各種煉油廠(chǎng)的生產(chǎn)過(guò)程,濃度也可不相同,丁烯也可來(lái)自乙烯二聚裝置。碳二塔再生器OCT技術(shù)采用固定床反應器，催化劑是載于碳四進(jìn)料硅藻土上的WO,和Mg0。催化劑可連續再生,催化反應器堿四塔+殘液劑結焦采用氮氣加空氣清焦。原料中的1-丁烯在圖2 Meta- 4技術(shù)工藝流程Mg0作用下異構化為2-丁烯,然后與乙烯由WO3Meta- 4技術(shù)包括反應區和再生區。反應器可歧化生成丙烯。在乙烯塔內分離出未反應的乙烯以使用固定床反應器也可以采用移動(dòng)床反應器。2008年第2期吳迎新增產(chǎn)丙烯的烯烴轉化技術(shù)進(jìn)展19催化劑全部或部分失活后,除去附著(zhù)在表面上的有2 0CT技術(shù)詳述機物,送人再生器再生,可循環(huán)操作。反應器頂部的2.1 OCT技術(shù)反應機理液體送到蒸餾段,在碳二塔內回收乙烯再返回反應OCT技術(shù)中的歧化反應P為乙烯和丁烯催化器使用。丙烯在C4塔內分離得到聚合級丙烯。反應生成丙烯,該反應為平衡反應。因此,0CT技13 Sasol公司的技術(shù)術(shù)既可以利用該反應由乙烯和丁烯生產(chǎn)丙烯,又南非Sasol公司開(kāi)發(fā)了一種由丁烯制丙烯的可以由丙烯生產(chǎn)乙烯和丁烯。反應式為:技術(shù)。原料為1-丁烯.2-丁烯或其混合物,催化劑CH4+ CAHs= =2 CH6+ C;*為Cs-P-WO3 /SiO2, 反應溫度550 C，壓力OCT技術(shù)中化學(xué)反應主要為歧化反應和異構0.1MPa，可生產(chǎn)丙烯與乙烯摩爾比高達3:1的產(chǎn)化反應。歧化反應器中發(fā)生的主要反應有2個(gè)反物。催化劑可含有提高丙烯選擇性的磷酸鹽、硼酸應:鹽或氧化鎂等助劑,也可含有降低丙烯選擇性、改CH=CH2 + CH- CH=CH _CHz=2 CH2=CH -CHs善乙烯和己烯選擇性的堿金屬。CH=CH-CH-CH3 =CH3 -CH=CH-CH3該技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)在于它的原料來(lái)源廣泛,異丁烯存在時(shí)，發(fā)生的副反應將生成Cs以上如可以是純丁烯,也可以源于F-T反應產(chǎn)物(包括的重質(zhì)烴類(lèi),重質(zhì)烴類(lèi)在催化劑上結焦,降低催化1-丁烯、2-丁烯以及其他如乙烯、丙烯、戊烯、己烯劑的再生周期。原料中異丁烯含量在1 %時(shí),催化等)，還可源于石腦油裂解工藝及氣體裂解工藝的劑再生周期為30d;原料中異丁烯含量超過(guò)40%抽余液、石蠟脫氫產(chǎn)物。故該技術(shù)實(shí)現工業(yè)化以時(shí),催化劑再生周期降為15 d。后,可以和許多大型工業(yè)裝置實(shí)現對接。2.2 0CT技術(shù)采用的催化劑1.4大連化學(xué)物理研究的丁烯歧化技術(shù)OCT技術(shù)采用的催化劑為附載在二氧化硅上中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所對乙烯與丁的氧化鎂和氧化鎢。歧化反應在固定床催化反應烯歧化制丙烯0技術(shù)也進(jìn)行了研究,并申請了多項器中進(jìn)行,催化劑床層分為2層，上層為氧化鎂催專(zhuān)利。該工藝主要采用鋁基催化劑，堿金屬或堿土化劑,可使1-丁烯異構化為2-丁烯,下層為氧化金屬為助劑進(jìn)行催化劑改性,采用多種分子篩作鎂和氧化鎢催化劑，可使未異構化的1-丁烯異構載體進(jìn)行研究,常規固定床反應器,在乙烯與2-丁化為2-丁烯,同時(shí)2-丁烯和乙烯發(fā)生歧化反應生烯摩爾比1.5~3,60~70 C, 1.0 MPa條件下,丙烯選成丙烯。擇性為90 %~95 %,2-丁烯轉化率在60 %~90 %;0CT催化劑的使用壽命為3~5 ao原料中雜質(zhì)同時(shí)，他們還對催化劑的預處理和催化劑的再生將使催化劑失去活性，導致催化劑永久失活的雜條件進(jìn)行了研究。目前該工藝仍處于實(shí)驗室探索質(zhì)有:有機鹵化物;導致催化劑暫時(shí)失活的雜質(zhì)階段。有:水、二氧化碳、氧氣、氧化氮、氨、胺、氧化物、1.5 0CT技術(shù)與Meta -4技術(shù)對比胂磷化氫、二烯烴和炔烴、硫化物和重金屬等。OCT技術(shù)已有工業(yè)化裝置, Meta-4技術(shù)也2.3 OCT技術(shù)的操作條件進(jìn)行了中試。0CT技術(shù)和Meta-4技術(shù)工藝比較(1)反應溫度見(jiàn)表1。歧化反應為等溫反應,研究表明,丁烯轉化率表1 0CT技術(shù)和Meta -4技術(shù)工藝比較和丙烯選擇性在超過(guò)260 C時(shí)幾乎不變, 1-丁烯異原料項目OCT技術(shù)Mela-4技術(shù)構化為2-丁烯轉化率隨著(zhù)溫度升高而增大，超過(guò)乙烯、正丁烯乙烯、2-丁烯300C時(shí),增加幅度較小。催化劑允許反應溫度到單程轉化率%60-7063催化劑鎢系錸系400 C,因此,歧化反應的反應溫度為300~400 C。反應器.固定床移動(dòng)床(2)反應壓力_反應溫度心C300-40020-50歧化反應和異構化反應均為等摩爾反應,壓由表1可以看出,0CT技術(shù)反應溫度高,但對力不影響這2個(gè)反應。綜合催化劑和反應器2方原料要求較低,且工藝較成熟。0CT技術(shù)中2-丁烯面的因素,操作壓力確定為3.0~3.5 MPao歧化反應和1-丁烯均可參加反應,可最大限度的利用C4原器操作壓力并不直接控制，而是隨下游乙烯塔的料。操作壓力變動(dòng)而變動(dòng)。煉油與化工20REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第19卷(3)乙烯與丁烯的比性丁烯轉化率和設備投資/操作費用的多方面因歧化反應進(jìn)料中乙烯/丁烯比直接影響丁烯的素,乙烯/丁烯比為2是歧化反應的最佳操作條件。轉化率間和丙烯的選擇性。乙烯和丁烯中哪個(gè)是關(guān)2.4 OCT技術(shù)的反應原料鍵反應物將決定乙烯和丁烯的進(jìn)料比例。由其壺乙烯可由蒸汽裂解裝置中乙烯、FCC裝置尾化學(xué)反應可知:丁烯過(guò)量時(shí),1-丁烯和2-丁烯會(huì )增氣或聚乙烯裝置排放氣提供。丁烯可由蒸汽裂解大副反應的程度，增加重質(zhì)烴類(lèi)的量而降低丙烯裝置中C4、C4抽提裝置抽余液、FCC裝置C.或乙的選擇性;乙烯過(guò)量時(shí),會(huì )抑制副反應的發(fā)生,增烯二聚裝置提供。乙烯:和丁烯的工藝來(lái)源見(jiàn)圖3。大丙烯的選擇性和丁烯的轉化率。綜合丙烯選擇叮二烯一丁二烯抽提異丁烯,異丁烷和1-丁烯抽余液- -~去乙烯裝置碳阿排放蒸汽裂碳四選擇抽余液=解碳四性加氫廠(chǎng)性加氫.脫異丁烯oCUF一丙烯↑氫氣MTBE-←MTBEPCC碳四性加學(xué). -碳三出界區聚合級乙燔1-丁烯和2-丁烯PCC尾氣及脫雜質(zhì)回收PE裝置排放碳三出界區或去OCU裝置回收單元圖3 OCT 技術(shù)的原料工藝來(lái)源流程2.5 OCT技術(shù)的經(jīng)濟指標(4)隨著(zhù)我國乙烯工業(yè)的迅速發(fā)展,尤其是以該工藝對丙烯的選擇性大于98 %。正丁烯的石腦油為原料的裂解裝置達到了一-定規模，副產(chǎn)總轉化率為85 %~92 %。乙烯和丁烯進(jìn)料可來(lái)自蒸C4餾分的量將急劇增長(cháng),而解決C4餾分出路的重汽裂解或煉油廠(chǎng)物料。丁烯也可采用乙烯二聚得要途徑就是采用歧化技術(shù)生產(chǎn)丙烯。因此利用Ca到。對于300 kt/a的丙烯裝置，假定進(jìn)料中含86 %歧化技術(shù)發(fā)展低碳烯烴,尤其是丙烯、己烯的生正丁烯,按美國海灣沿岸地區費用基準,投資費為產(chǎn),不僅合理利用了副產(chǎn)C4資源,而且也是增產(chǎn)丙2 010萬(wàn)美元。工程消耗為:燃料氣0.79 MJ/kg,電烯、提高企業(yè)經(jīng)濟效益的一條重要途徑。力79.30 kWh/kg,蒸汽(0.34 MPa)1.64 MJ/kg, 冷卻參考文獻: .負荷2.40 MJkg。催化劑費用每年25萬(wàn)美元。每a[1]錢(qián)伯章.國內外丙烯市場(chǎng)近況及發(fā)展趨勢[J].化工科技市場(chǎng),2004,27(7):12-15.維修費為投資費用的1.5 %。[2]趙金立增產(chǎn)丙烯的技術(shù)及其進(jìn)展[]煉油技術(shù)與工程,3結束語(yǔ)2004.34(4):41-43.(1) ABB Lummus公司的烯烴轉化工藝(OCT)[3]孫水生.丙烯需求增長(cháng)趨勢與丙烯增產(chǎn)技術(shù)[].石化市場(chǎng)論比較成熟,該工藝可單獨使用,可與蒸汽裂解裝置壇200306):1.聯(lián)用,也可和流化催化裂化(FCC)工藝聯(lián)用,現已有[4]錢(qián)伯章龔永強煉油~化工一體化和增產(chǎn)烯烴技術(shù)[]石化技工業(yè)化裝置采用。術(shù)與應用203.21(4):239- 245.(2) IFP的Co歧化工藝可在低溫下進(jìn)行,但原[5]瞿勇,唐華榮,白爾錚等.C4烯烴歧化制丙烯技術(shù)[J].石油化工,2002. ,31(12); 1017.料對雜質(zhì)敏感,雖已進(jìn)行中試,但尚未進(jìn)行工業(yè)裝[6]王瀚舟，錢(qián)伯章增產(chǎn)丙烯的技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工,置運轉的驗證。200.9):705- 711.(3) OCT與Meta- 4技術(shù)比較,0CT技術(shù)有充收稿日期:2008-04-23分利用C4中正丁烯、丙烯選擇性高和丁烯轉化率作者簡(jiǎn)介:吳迎新,男,工程師,1996年畢業(yè)于吉林工學(xué)院化工系化高等特點(diǎn),0CT技術(shù)已有工業(yè)化裝置運行。學(xué)工程專(zhuān)業(yè),現從事石油化工工藝設計工作。