色氨酸配位聚合物的熱重和差熱分析

第17卷第4期功能材料與器件學(xué)報Vol. 17. No 42011年8月JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS AND DEVICESAug.,2011文章編號:1007-4252(2011)04-0377-08色氨酸配位聚合物的熱重和差熱分析王建!,馬衛興,劉瑋煒,唐麗娟2,陳龍1,李超1.淮海工學(xué)院化工學(xué)院,江蘇連云港22005;2.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇徐州2215)摘要:氨基酸類(lèi)聚合物材料具有良好的生物相容性,可通過(guò)生物降解來(lái)調控藥物釋放。研究其性質(zhì)可為色氨酸配位聚合物材料的制備和應用提供重要參考。對L色氨酸和鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)、鎳(Ⅱ)、鋅(Ⅱ)、鎘(Ⅱ)、錳(Ⅱ)等過(guò)渡金屬離子制備的6種M(Ⅱ)-DLTp混配型色氨酸配位聚合物進(jìn)行了熱穩定性研究。其熱穩定性次序符合埃文-威廉斯( Irving- Williams)規律,且這些配位聚合物中二價(jià)金屬離子半徑均≥0.6。關(guān)鍵詞:色氨酸;過(guò)渡金屬;配位聚合物;熱重分析;差熱分析中圖分類(lèi)號:063;TQ31;TQ46文獻標識碼:ATG and dta Analysis of Tryptophan Coordination PolymersWANG Jian, MA Wei-xing, LIU Wei-wei, TANG Li-juan, CHEN Long,LI Chao(1. School of Chemical Engineering, Huaihai Institute of Technology, Lianyungang 222005, China;2. School of Chemical Engineering, China University Of Mining And Technology, Xuzhou 221116, China)Abstract: On the basis of L- Trp ligand, a series of Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ)andMn(I)M(I)-( DL-Trp) coordination polymers were synthesized by a hydrothermal or solvent-ther-mal or mixed solvent-thermal method. The thermal stability of these coordination polymers was investigated by the thermogravimetric and differential thermal analysis. The results show that the thermal stabilityof these polymers accords with Irving-Williams law. The radiuses of these divalent metal ions in polymersare less than 0.6Key words: tryptophan; transition metals; coordination polymer; thermogravimetric analysis; differential0引言吸收醫用高分子材料為例,目前歐美國家在該領(lǐng)域為了解決傳統高分子材料造成的“白色污染增長(cháng)迅速,年產(chǎn)值已突破500億美元。近年來(lái)基因問(wèn)題人們研制了各種可降解材料。以體內可降解組學(xué)和蛋白組學(xué)的發(fā)展大量的蛋白、多肽類(lèi)藥物相收稿日期:2010-09-20;修訂日期:2011-02-18基金項目:基金項目:江蘇省教育廳自然科學(xué)基金資助項目(08KJB15000);江蘇省“六大人才高峰項目(07-A04);江蘇省海洋生物技術(shù)重點(diǎn)建設實(shí)驗室開(kāi)放基金項目(2010HS07);江蘇省海洋資源開(kāi)發(fā)中國煤化工 SIMRIOE2);淮海工學(xué)院博士科研啟動(dòng)項目(KQ09006)和自然科學(xué)課題(22009018)CNMHG作者簡(jiǎn)介:王建(1962),男,江蘇準安人,教授博土,從事功能材料和表界面電分祈研究,Ema:wjsxhwhp@yaho.cn378功能材料與器件學(xué)報l7卷繼推向市場(chǎng)。但由于存在易受胃酸環(huán)境的破壞、胃益恒實(shí)驗儀器有限公司。L色氨酸為生化試劑,摩腸道消化酶的降解和胃腸黏膜對大分子藥物透過(guò)吸爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O)和醋酸鈷(CoAc2收性難等問(wèn)題,成為該類(lèi)生物技術(shù)藥物臨床應用的4H2O)為分析純硫酸鎳(NSO4·7H2O)、ZnO和瓶頸。為此需要研制具有pH響應性或電場(chǎng)響應碳酸錳(MnCO3)為化學(xué)純。性的智能藥物載體。當前采用可生物降解和生物相容性好的聚合物材料制備生物微膠囊是水凝膠藥物1:2配位聚合物[M(Ltrp)(Dtp)]的制備釋放體系的研究熱點(diǎn)之一,聚合氨基酸系列產(chǎn)品的1.2.1配位聚合物[Mn(L)(Dp)]。合成開(kāi)發(fā)也由此嶄露頭角。氨基酸中含有親水性的羧基和氨基,經(jīng)過(guò)聚合、交聯(lián)可得到具有良好的可生物降(1)Mn(ClO4)2·6H2O的制備解性高吸水材料。氨基酸類(lèi)聚合物材料具有良好生以10.02g碳酸錳為原料,加少量去離子水調成物相容性,可通過(guò)生物降解來(lái)調控藥物釋放1,其糊狀。在通風(fēng)柜內滴入70%高氯酸(約26g),同時(shí)自行降解產(chǎn)物氨基酸為人體必須,經(jīng)代謝被機體吸攪拌,直至無(wú)CO2放出,碳酸錳全部溶解為止。將收和排泄,具有許多傳統材料無(wú)法比擬的優(yōu)異性能。溶液置于80℃水浴中恒溫蒸發(fā)2~3天,待液面出按照自然界生物大分子模式,利用20個(gè)L型氨基酸現淺紅色晶體時(shí)停止加熱。室溫下放置,有大量粉來(lái)設計、合成可降解的材料,可能給研究工作帶來(lái)事紅色針狀晶體析出。抽濾,將晶體置于干燥器內備半功倍的效果。目前,已知的成膜性好且可生物降解性高吸水材料的聚氨基酸類(lèi)主要有:聚γ谷氨酸(2)[Mn(LTp)(D-T)],的合成類(lèi)、聚賴(lài)氨酸類(lèi)、聚天冬氨酸類(lèi)4、聚精氨酸和聚稱(chēng)取10mmol(0.2049g)LTrp,加入KOH(1組氨酸等。聚氨基酸材料在控釋藥物中的應用0mmol)水溶液攪拌使之溶解,形成透明溶液。將的研究現已比較深人,但真正用于臨床的還較少究0.5mmol(0.1833)Mn(Cl04)2水溶液滴入上述其原因有聚合物的生產(chǎn)規模較小,品種規格不全價(jià)溶液中攪均。用稀KOH和稀高氯酸水溶液調節溶格昂貴。隨著(zhù)組合化學(xué)新方法應用于生物可降解高液酸度達到一定pH值,形成淺紅色濁液,轉入分子材料的合成設計,以及適應臨床醫學(xué)等領(lǐng)域對25mL容量的特氟隆內膽,用不銹鋼壓力釜密封。置氨基酸類(lèi)聚合物材料性能的新要求,可以預見(jiàn)隨著(zhù)于電熱箱中升溫至423K(150℃),保溫72h,再緩控制劑的不斷深人研究,氨基酸類(lèi)聚合物材料在藥慢逐步降至室溫。得淺棕色菱形片狀晶體,產(chǎn)率約物控釋領(lǐng)域中應用會(huì )有極好的前景。56%。L色氨酸(Tp)是人體必須氨基酸,但由于其穩1.2.2配位聚合物[Co(LTrp)(D-Tp)]。合成定性較差,與其他氨基酸共聚時(shí)又容易分解,因此關(guān)(1)Co(ClO4)2·6H2O的制備于聚色氨酸的合成鮮見(jiàn)報道。作者通過(guò)研究發(fā)現取10g醋酸鈷,加去離子水溶解,滴加稀碳酸鈉L色氨酸與過(guò)渡金屬在特定條件下可形成穩定的配(約43g)水溶液,生成玫瑰紅色CoCO3沉淀。抽位聚合物。研究過(guò)渡金屬與氨基酸的配位聚合作用2,水洗后,滴入70%高氯酸攪拌至無(wú)CO2氣體放是闡明這類(lèi)聚合物材料在體內生物效應的重要途出,沉淀全部溶解為止。將紫紅色溶液置于80℃水徑3,0。本文通過(guò)對所制備的6種新型M(Ⅱ浴中蒸發(fā)2~3天,待出現紫紅色晶體薄層時(shí)停止加DLTp混配型配位聚合物熱穩定性研究,可為色氦熱。放置后,有大量紫紅色針狀晶體析出。抽干將酸配位聚合物材料的制備和應用研究提供重要參晶體置于干燥器內?？?2)[Co(LTp)(DTp)]n的合成以L(fǎng)Tp和自制Co(CO4)2·6H2O為原料,參1試驗照文獻[7]合成1.23配位聚合物[N(LTrp)(DTrp)]。合成1.1儀器和試劑(1)Ni中國煤化工Shimadzu dta50型差熱儀, Shimadzu tga50取10g可CNMHG滴加稀碳酸鈉熱重分析儀,101A-2型數顯電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海(約3.8g)水溶液生成綠色NCO3沉淀。抽濾,水期王建,等:色氨酸配位聚合物的熱重和差熱分析379洗,至無(wú)S0。將沉淀在通風(fēng)柜內滴入70%高氯1.3.2[Co(LTp)(DTp)],的差熱熱重分析酸,使沉淀全部溶解為綠色透明溶液。將溶液置于升溫速率20℃·min1,N2氛圍,差熱熱重分80℃水浴中蒸發(fā)2~3天,待出現綠色晶膜時(shí)停止加析從室溫升溫到800℃。熱分析結果如圖2所示。熱。室溫下放置,有大量綠色針狀晶體析出。抽干母液,將晶體放置于干燥器內。(2)[N(LTrp)(DTp)]的合成以L(fǎng)Tp和自制Ni(CIO4)2·6H2O為原料,參照文獻[8]合成24配位聚合物[zn(LT)(D-Tp)]。合成(1)Zn(ClO4)2·6H2O的制備取10.0gzm0,加少量去離子水調成糊狀。滴入70%高氯酸攪拌至無(wú)CO2氣體放出,且反應物變TsC為半透明漿狀,再加水溶為無(wú)色透明液。將溶液置Fg2 TG and dta of[co(LTm)(Drmp)]于80℃水浴中蒸發(fā)2-3天,待出現無(wú)色晶膜時(shí)停圖2[Co(LTp)(DTp)]的差熱熱重分析止加熱。室溫下放置,有大量無(wú)色條狀晶體析出。1.3.3[Ni(LTP)(DTp)]的差熱熱重分析抽干,將晶體裝瓶置于干燥器內。升溫速率20℃·min2,從室溫升溫到800℃。(2)[Zn(LT)(DTp)]。的合成N2氛圍,20mL·min2。熱分析結果如圖3所示。以L(fǎng)Tp和自制Zn(ClO4)2·6H2O為原料,參TS-DTA照文獻[9]合成。1.2.5配位聚合物[Fe(LTp)(DT)]。合成5以摩爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O)和LTp為原料,參照文獻[10]合成。12.6配位聚合物[Cd(LTp)(DTp)],合成以醋酸鈷和LIP為原料,參照文獻[11合成。10020304005000071.3差熱-熱重分析Ts/CFig 3 TG and DTA of Ni(L-Trp)(D-Trp)1.3.1[Fe(LTp)(DTp)],的差熱熱重分析圖3[N(LTp)(D-Tp)]的差熱熱重分析升溫速率20℃·min1,N2氛圍,20mL·min1.3.4[zn(LTr)(D-Tp)]n的差熱熱重分析差熱-熱重分析從室溫升溫到800℃。熱分析結果圖升溫速率20℃·mn,從室溫升溫到800℃。1所示。靜態(tài)空氣氛圍,20mL·min1。熱分析結果如圖4所示Fig. I TG and DTA of Fe(L-Trp)(D-Trp)]中國煤化工圖1[Fe(LTrp)(D-Tp)]。的差熱熱重分析CNMHG圖4[zm(LTp)(DTrp)]。的差熱熱重分析380功能材料與器件學(xué)報135[cd(LTp)(DT)]的差熱熱重分析2結果與討論升溫速率20℃·mn,從室溫升溫到9℃。2.,1[Fe(LTrp)(DTrp)],的差熱熱重分析靜態(tài)空氣氛。熱分析結果如圖5所示。圖1表明,TsTG曲線(xiàn)從50-330℃出現平臺,對TEDIA應配位聚合物原組分;該配位聚合物在360℃前相當穩定,當溫度升至360元℃左右開(kāi)始分解。DTA曲線(xiàn)在200℃時(shí)出現二級(晶相)轉變,這是水平基線(xiàn)的改變2]。由DTA曲線(xiàn)上第一個(gè)放熱峰的外延起始溫度可看出熱分解溫度是最為直觀(guān)的數據。DTA曲線(xiàn)同時(shí)伴有兩個(gè)較明顯吸熱峰,378.00℃的吸熱峰是配位聚合物的熔融或熔化轉變引起的。681.72℃處的吸熱峰則是分解或裂解反應引起的。Fig. 5 TG and DTA of [Cd(L-Trp )(D-Trp)]兩個(gè)峰吸熱量△H分別為47.53和4.53KJ/g圖5[cd(LTp)(DTrp)],的差熱熱重分析由 TG-DTA曲線(xiàn)可知,配位聚合物的TG曲線(xiàn)1.3.6[Mn(LTrp)(D-Tp)]a的差熱熱重分析有1個(gè)失重臺階,在364.86450℃范圍內出現了升溫速率20℃·min2,從室溫升溫到800℃個(gè)迅速連續的失重曲線(xiàn)失重率52.56%,可認為是N2氛圍,20mL·min。熱分析結果如圖6所示。L-Tp和DTp兩個(gè)配體各失去一個(gè)吲哚分子,形成丙氨酸( Alanine,Ala)配體及[Fe(L-Aa)(DAa)](理論值49.82%)。第二階段從60℃開(kāi)始至800℃,失重率16.97%(總失重率69.53%)熱分解產(chǎn)物應為鐵的氧化物(理論值65.46%),而鐵氧化物為Fe2O3或Fe3O4時(shí),[Fe(LTp)(D-Tp)]n的理論失重率只相差0.6%。因此單憑熱分析的失重率無(wú)法確定產(chǎn)物究競是哪一種鐵的氧化物?？梢?jiàn)色氨酸與Fe(Ⅱ)形成相當穩定的配位聚合物。根據配位聚合物的熱重曲線(xiàn)和失重殘余率,進(jìn)行實(shí)驗值Fig 6 TG and DTA of [ Mn(L-Trp)(D-Trp)J與計算值比較推測其熱分解過(guò)程如下(括號內為圖6[Mn(LTrp)(DT)]的差熱熱重分析計算值):-2 Indole[Fe(L-TrpyD-Trp)In[Fe(L-Ala)D-Ala)Fe2O3/Fe304360C-450°C450°C·800°CResidue amount(%)52.56(50.68)6953(6546)由此可知,配位聚合物分解過(guò)程可分為兩步,峰和一個(gè)放熱峰。398.8℃的吸熱峰是化合物的熱第一步骨架斷裂,兩個(gè)吲哚環(huán)失去,變?yōu)楸彼徼F;分解或裂解引起的;768.3℃處放熱峰則是結晶相變第二步,丙氨酸鐵再分解為氧化鐵的混合物引起的。兩個(gè)峰熱量ΔH分別為42.27和12.30KJ/g。由TG和DTA曲線(xiàn)可知,化合物的TG曲22[Co(LTrp)(DTrp)]的差熱熱重分析線(xiàn)有1個(gè)失重臺階,在370485℃范圍內出現了圖2表明,TG曲線(xiàn)從50-360℃出現平臺,對應個(gè)迅速連續的失重曲線(xiàn)失重率47.02%,可認為是配位聚合物原組分。該化合物在400℃C前較穩定,LT和D-T兩個(gè)配體各失去一個(gè)吲哚分子(理論當溫度升至40℃0左右開(kāi)始分解。由DTA曲線(xiàn)上第值49.48%中國煤化工始至800℃,失一個(gè)放熱峰的外延起始溫度可看出熱分解溫度是最重率12.2CNMHG應著(zhù)化合物的為直觀(guān)的數據。DTA曲線(xiàn)同時(shí)伴有一個(gè)較明顯熱全部分解為Co2QO3(理論值64.35%)?？梢?jiàn)色氨酸4期王建,等:色氨酸配位聚合物的熱重和差熱分析與Co2+形成了相當穩定的配位聚合物。根據其熱測配位聚合物的熱分解過(guò)程如下(括號內為計算重曲線(xiàn)和失重殘余率,進(jìn)行實(shí)驗值與計算值比較推值):-2 Indole[Co(L-Trp)(D-Trp)n-[Co(L-Ala)D-Ala)]Co2O370°C-485°485%-800°C4702(4948)由此可知配位聚合物的分解過(guò)程可分兩步第0.63KJ/g。由 TG-DTA曲線(xiàn)可知配位聚合物的TG一步骨架斷裂,兩個(gè)吲哚環(huán)失去,變?yōu)楸彼徙@;第曲線(xiàn)有4個(gè)失重臺階。在250-270℃范圍內出現了二步,丙氨酸鈷分解為Co2O3。個(gè)迅速連續的失重曲線(xiàn),失重率20.52%,可認為是LTp和DTrp兩個(gè)配體發(fā)生部分脫去吲哚環(huán)引2.3[Ni(L-Trp)(DTrp)]的差熱熱重分析起(理論值24.95%);第二階段從380℃C開(kāi)始至圖3表明,TG曲線(xiàn)從40240℃出現第一個(gè)平430℃,失重率34.51%,對應著(zhù)中間產(chǎn)物完全脫去臺對應配位聚合物原組分,該化合物在240℃前較吲哚環(huán),并有部分脫去乙胺基(理論值9.26%);第穩定;從265380℃曲線(xiàn)出現第二個(gè)平臺;從435-三階段從約470℃開(kāi)始至550℃,失重率21.21%,490℃曲線(xiàn)出現第三個(gè)平臺;從545760℃曲線(xiàn)出現可能完全脫去乙胺基并有部分脫羧(理論值9第四個(gè)平臺。DTA曲線(xiàn)在200℃時(shí)出現二級轉變,46%);第四階段從760℃開(kāi)始至800℃,失重率7這是水平基線(xiàn)的改變。DTA曲線(xiàn)同時(shí)伴有多個(gè)熱37%,主要產(chǎn)物為完全脫羧形成氧化鎳No和炭化峰,則是配位聚合物中結構單元的氧化分解開(kāi)始。物?？梢?jiàn)色氨酸與Ni(Ⅱ)形成了較穩定配合物,其304.3℃處的吸熱峰是配體分解或裂解反應引起的分解過(guò)程和中間產(chǎn)物很復雜,重量分析的灼燒范圍411.4℃的吸熱峰是配位聚合物的熔融或熔化轉變應控制在40-240℃。根據配位聚合物的熱重曲線(xiàn)和引起的。514.6℃處的放熱峰則是結晶相變引起的失重殘余率,進(jìn)行實(shí)驗值與計算值比較,推測其熱分769℃處的吸熱峰是中間產(chǎn)物分解或裂解反應引起解過(guò)程如下(括號內為計算值):的。四個(gè)峰熱量ΔH分別為-2.06、28.41、85.13和IndoleIndole:- Ethylamine[Ni(L-Trp)D-Trp)In(Ni(L-TrpXD-Ala)lnINiL-Ala)CO3)250%C-270°C380C-430°CResidue amount(%)Residue amount(%)20.52(24.95)3451(3421)-co Ethylamine-2CONiCONiO470°-550°C760-800°Residue amount(%)Residue amount(%)21.21(18.72)737(9.46)24[zn(LTrp)(DTrp)]的差熱熱重分析中的結構單元的氧化分解開(kāi)始。303.6℃處吸熱峰圖4表明,TG曲線(xiàn)從50220℃出現第一個(gè)平是吸附的配體分解或裂解反應引起。3658℃的吸臺對應配位聚合物原組分。在230℃時(shí)先是少量熱峰是化合物分解反應引起的。5380℃處的放熱吸附配體分解該化合物在250前較穩定。從峰則是結晶相變引起的。680.3℃處的吸熱峰是中230250℃曲線(xiàn)出現第二個(gè)小平臺;從260340℃曲間產(chǎn)物分解或裂解反應引起的。四個(gè)峰熱量△H分B曲在筆時(shí)出須上“級轉變這懸水基線(xiàn)G油線(xiàn)有Y中國爆化工臺階從25的改變。曲尖同時(shí)伴有多個(gè)熱峰則是化合物230℃失重刺CNMH(本分解所致;第功能材料與器件學(xué)報17卷二個(gè)臺階在250~260范圍內出現了一個(gè)迅速連總失重率56.93%,對應化合物分解為 ZnOZnCO續的失重曲線(xiàn),失重率991%,可以認為是化合物(理論值56.17%)?？梢?jiàn)色氨酸與鋅形成較穩定的的配體LT或D-T失去一個(gè)羧基(理論值9.配位聚合物。其熱分解過(guò)程很復雜,在50-220℃范33%),第三臺階從約350℃開(kāi)始至520℃,失重率圍適合熱重分析。根據熱重曲線(xiàn)和失重殘余率,進(jìn)27.62%,對應著(zhù)化合物的配體L卹或D-p失去另行實(shí)驗值與計算值比較,推測其熱分解過(guò)程如下個(gè)羧基和部分吲哚基的失去(理論值24.62%);(括號內為計算值):第四臺階從約520℃開(kāi)始至800℃,失重率16.69%,cOCO -IndoleZn( L-Trp)(D-Trp)h[Zn(Tryptamine)D-Trp)h250%C-260°C350.520°C8738(90.67)520-800C2n(Tryptamine )(Ethylamine)Residue amount(%)Residue amount(%)59.76(56.74)43.07(43.83)25[cd(LTrp)(DTrp)]n的差熱熱重分析續的失重曲線(xiàn)失重率54.41%,可認為是Lp和圖5表明,G曲線(xiàn)從50300℃出現一個(gè)平臺,D如兩個(gè)配體各失去一個(gè)1H吲哚3-甲基(理論對應配位聚合物原組分,顯然該化合物在30℃前值5o.19%)。第二階段從約430℃開(kāi)始至80℃,較穩定當溫度升至320℃左右開(kāi)始分解。DA曲失重率2552%,這一階段與第一階段的后部連續線(xiàn)同時(shí)伴有兩個(gè)較明顯熱峰,39.51℃的吸熱峰是呈不斷失重狀態(tài),分解產(chǎn)物較復雜直至全部分解為化合物的熱分解引起的;637.74℃處的放熱峰則是dO,總失重率79.93%(理論值75.25%)?？梢?jiàn)色熱分解產(chǎn)物氧化引起的。兩個(gè)峰熱量ΔH分別為-氨酸與Cd(Ⅱ)形成了較穩定的配位聚合物。根據34.25和1237KJ/g化合物的TG曲線(xiàn)有一個(gè)失熱重曲線(xiàn)和失重殘余率進(jìn)行實(shí)驗值與計算值比較,重臺階。在325~430℃范圍內出現了一個(gè)迅速連推測其熱分解過(guò)程如下(括號內為計算值):-2(1-H-Indole-3-meth430-890°CCd(L-Tmp)DTp〗nCdo325-430°CResidue amount( %)Residue amount(%)455948.81)20.07(24.75)由此可知,化合物的分解過(guò)程可分為兩步,第一引起的峰熱量△H為43.13KJ/g?；衔锏腡G曲步骨架斷裂,兩個(gè)1H吲哚3-甲基失去,變?yōu)楦拾本€(xiàn)有1個(gè)失重臺階,在350~500℃范圍內出現了一酸鎘(Ⅱ)配合物;第二步不斷分解最終為CdO個(gè)迅速連續的失重曲線(xiàn),失重率51.60%,可認為是LT和DT兩個(gè)配體各失去一個(gè)吲哚環(huán)(理論值26[Mn(LTrp)(DTrp)]。的差熱熱重分析0.33%);從約500至800℃,TG曲線(xiàn)發(fā)生連續失圖6表明,TG曲線(xiàn)從40-320℃出現一個(gè)平臺重失重率7.26%,對應著(zhù)化合物基本分解為Mn對應化合物原組分該化合物在330℃前較穩定當(CO3)2(理論值1174%)?？梢?jiàn)色氨酸與Mn2形溫度升至350℃左右開(kāi)始分解。DTA曲線(xiàn)在200℃成了較穩定的化合物。根據熱重曲線(xiàn)和失重殘余時(shí)出現二級轉變,這是水平基線(xiàn)的改變。DA曲線(xiàn)率,進(jìn)行實(shí)驗值與計倬比雄其熱分解過(guò)程如在:357℃處有一個(gè)明顯吸熱峰是化合物的分解下(括號內CNMHG4期王建,等:色氨酸配位聚合物的熱重和差熱分析383-2 Indole500-800°C[Mn(L-Trp)D-Trp)Mn(L-Ala)(D-Ala)Mn(CO3)2350-500°CResidue amount(%)Residue amount(%)4840(49.67)41.14(37.93)由此可知配位聚合物分解過(guò)程可分為兩步,第表明,其熱穩定性次序在第一過(guò)渡系金屬中,從Mn一步骨架斷裂,兩個(gè)吲哚環(huán)失去,變?yōu)楸彼徨i;第(Ⅱ)到N(Ⅱ)依次增加(到Zn時(shí)是降低的),主要二步,主要分解為Mn(CO3)20是由于酸性的逐漸增加而引起的(金屬陽(yáng)離子的尺3結論寸和靜電效應的降低)。二價(jià)過(guò)渡金屬離子配合能力的大小次序如表1所示。通過(guò) TG-DTA曲線(xiàn)對色氨酸配位聚合物的研究表1二價(jià)過(guò)渡金屬離子與色氨酸配合能力的比較Table 1 The coordination ability of transition metal(I)by comparing with Trp-coordination compounds比較項目數據Mn2+Fe2Cd++2價(jià)離子半徑(A)m0.670.650.69M-O平均鍵距(A)2.16l2.1152.0692.104MN鍵距(A)2269(3)2.217(2)2.128(4)2.096(4)2.080(9)2.324(3MM最短間距(A)531815.4233(14)5.2882(7)5.3195(8)5.30205.2496(10)熱分解溫度(℃)350360注:色氨酸配位聚合物中MO平均鍵距(A)MN鍵距(A)和MM最短間距(A)等鍵參數參見(jiàn)文獻[7]-[1]二價(jià)的第一過(guò)渡金屬離子八面體色氨酸配合物65的穩定性次序符合埃文威廉斯規律8,即Mn2+<[5]夏麗群,楊衛民氨基酸金屬鰲合物的制備方法[P]申Fe2'Zn2。已形成的[M(DTp)請人:上海福賜德?tīng)I養保健品有限責任公司,發(fā)明專(zhuān)利(L-I)]型配位聚合物的第一過(guò)渡金屬二價(jià)離子申請號:CN96116524.3.中華人民共和國國家知識產(chǎn)權半徑均≥0.6A。Zm2離子半徑為06A,達到臨界局.19%6年半徑,所以形成的晶體具有較高無(wú)序性配位聚合物6]杜俊,張俊豪方賓氨基酸配合物的性質(zhì)及應用[J化學(xué)進(jìn)展,2003,15(4):288-294穩定性較低。實(shí)驗還表明第一過(guò)渡金屬Cr3(0[7]王建,許興友,馬衛興,胡喜蘭,施鵬飛,王明艷,陸路62A)、Cu2(0.62A)第二過(guò)渡金屬Ag'(0.67A)和德,楊旭杰,汪信氨基酸配位聚合物[Co(L卹)(D第三過(guò)渡金屬Hg”2(0.69)由于容易氧化色氨酸,而p)]n[J.無(wú)機化學(xué)學(xué)報,2008,24(9):1514-1918難以形成相應配合物。T(0.53A)則因原子半徑8] Jian wa, Xingyou xu, Weixing m, Lude Lu and Xijie小于0.6A無(wú)法形成穩定的晶態(tài)配位聚合物。Yang. rac-catena-Poly nickel( I)-di-?-tryptophanato[J]. 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