CECE水-氫交換工藝

第33卷第3期核化學(xué)與放射化學(xué)Vol 33 No. 32011年6月ournal of Nuclear and Radiochemistryjun.2011文章編號:0253-9950(2011)03-0156-06CECE水氫交換工藝阮皓',李金英2,胡石林1,張麗,竇勤成1.中國原子能科學(xué)研究院反應堆工程設計研究所,北京102413;2.華潤集團,北京100005摘要:研究了基于 Pt-SDB憎水催化劑的CECE水氫交換工藝,討論了填料處理工藝、填料規格、反應溫度、氣液比、塔內徑大小等對CECE水-氫交換理論塔板高度的影響和反應溫度、氣液比對水氫交換阻力降的影響結果表明,填料的酸處理方式優(yōu)于堿處理方式;填料規格2.5mm×2.5mm×0.2mm、填料與催化劑填裝比例4.5:1.0、反應溫度70~75℃是內徑64 mm ceCe水氫交換的合適工藝條件;溫度和氫氣流速是影響CECE催化交換塔阻力的主要因素;隨CFCE催化交換塔內徑的增大,交換塔表現出明顯的放大效應關(guān)鍵詞:CECE工藝;憎水催化劑;水-氫交換;理論塔板高度;阻力降中圖分類(lèi)號:O643.14文獻標志碼:ACECE Process on Liquid Catalytic Isotopic Exchange of H,o-H3RUAN Hao', LI Jin-ying, HU Shi-lin, ZHANG Li, dou Qin-cheng'1. China Institute of Atomic Energy, P O. Box 275(53), Beijing 102413, China;2. China Resources (Holdings) Co., Ltd, Beijing 100005, ChinAbstract The CECE process conditions are experimentally studied for H2O-H2 liquidcatalytic isotopic exchange with Pt-SDB as hydrophobic catalyst. The results indicate thatthe performance of packing pretreated with acid is better than that pretreated with alkaliThe main impact factors for the catalytic exchange bed resistance drop are operating temperature and the hydrogen flow rate. The height equivalent of theoretical plate (HETP)is alsochanged to be higher with the increasing of the CECe column diameter and the packingdimension. The efficiency of catalytic exchange reaction is high with a packing ratio of4.5:1.0 of hydrophilic packing and hydrophobic catalyst in separated layers. The HETPdecreases with increasing operating temperature, but the trend is slowed down when thetemperature is above 70C. The HETP increases with increasing the mole rate of hydrogenflow and the diluted heavy water flowKey words: CECE process; hydrophobic catalyst; H2O-H2 exchange: HETP; resistance dropCANDU型重水堆或以重水作反射層的實(shí)驗氚不斷積累,由于氚的衰變,最后將達到平衡。據研究堆運行時(shí),慢化劑重水中的氘原子俘獲中子加拿大 Chalk River實(shí)驗室報道2, CANDU堆會(huì )生成氚,隨著(zhù)運行時(shí)間的增加,慢化劑重水中的慢化劑重水中年產(chǎn)氚量約1.4~2.0kCi/MWe中國煤化工收稿日期:201001-08;修訂日期:2010-06-18基金項目:“十一五”國防預研重點(diǎn)項目(416010101)CNMHG作者簡(jiǎn)介:阮皓(1971一),男,安徽桐城人,博士,副研究員,核燃料循環(huán)與材料專(zhuān)業(yè)第3期阮皓等:CECE水氫交換工藝157(1Ci=3.7×100Bq), CANDU-6堆慢化劑重水中氚的平衡濃度約為80~90Ci/kg。以重水作為CI慢化劑的核電站,氚的放射性占整個(gè)放射性劑量SP4SP5的20%~35%3。當含氚重水以液體或氣體的形式泄漏時(shí),不僅會(huì )增大運行人員的輻照劑量,而T3且會(huì )對周?chē)h(huán)境造成危害。另外,在有些操作中,如更換燃料、插入毒物棒或打開(kāi)設備時(shí),不可避免地與空氣接觸,發(fā)生氫氘交換導致重水豐度下21降,而影響反應堆正常運行。因此,從重水堆的運SI行人員安全、環(huán)境保護和重水品質(zhì)等角度考慮,需要開(kāi)展重水除氚和重水升級即氫同位素水氫交SP換方面的技術(shù)研究。組合電解催化交換(CECE)工藝被認為是重SP1山水反應堆除氚/升級、聚變堆回收氚的一種有效方法5。本工作基于建立的內徑164 mm cece圖1水氫同位素液相催化交換工藝實(shí)驗流程圖催化交換塔,擬系統研究CECE水氫交換工藝,Fig, I Schematic flow diagram for the water-hydrogen以為進(jìn)一步開(kāi)展這方面的研究打下基礎。sotope catalSl、S2、S3—催化交換塔( Catalytic exchange columns),實(shí)驗部分SP0、SP4—氣體取樣點(diǎn)( Gas sampling sites),1.1實(shí)驗流程及參數SP1、SP2、SP3、SP5—液體取樣點(diǎn)( Liquid sampling sites),T1、T2、T3、T4—液體儲罐( Liquid storage tank),CECE水氫交換工藝研究的實(shí)驗流程示于E1、E2—熱交換器( Heat exchanger),圖1。電解槽電解出的氫氣(含有一定量的氘)和C1—合成室( Combiner),EC—電解槽( Electrol! ysis cell低濃原料重水分別從底部和頂部進(jìn)入催化交換低濃重水( Diluted heavy water),塔,以氣液逆流方式在催化交換塔內進(jìn)行氫同位氫氣( Hydrogen gas)氧氣( Oxygen gas)素的催化交換反應主要實(shí)驗參數:催化交換塔總高度1500mm×3H2O(汽)十HD(氣有效填裝高度約1200mm×3內徑64mm,催化劑總反應:HDO(液)+H2(氣1% Pt-SDB(SDB,聚苯乙烯二乙烯基苯)粒徑0.6~H2O(液)十HD(氣)0.8mm,填料與催化劑(固定催化劑單層高度其中汽液相間質(zhì)量轉換在親水填料上完成,1.6mm)分層有序填裝,操作壓力190~210kPa是一個(gè)物理過(guò)程。汽氣氫同位素催化交換在憎1.2儀器及分析方法水催化劑上完成,是一個(gè)化學(xué)過(guò)程。DMA500數字式密度計,奧地利 Anton1.4水氫交換性能表征Par公司產(chǎn)品;MAT253氫同位素氣體質(zhì)譜儀,CECE水氫交換性能可用傳質(zhì)效率來(lái)表示美國 Thermo公司產(chǎn)品傳質(zhì)效率主要有2種表示方法,一是以理論級進(jìn)低濃重水中的氘含量利用密度計分析,氫氣行計算的表示方法,以每個(gè)理論級當量的填料層中的氘含量利用氣體質(zhì)譜分析。高度表示,即理論塔板高度( height equivalent of1.3水氫同位素液相催化交換反應過(guò)程theoretical plate,簡(jiǎn)稱(chēng)HETP),或以每米填料相水氫同位素液相催化交換反應體系為氣液當的理論級數表示;另一是以傳質(zhì)速度進(jìn)行計算固三相共存,主要包括發(fā)生在親水填料上的汽液的表示方法,以每個(gè)傳質(zhì)單元相當的填料層高度相間轉換和憎水催化劑活性中心上的氫同位素催表示,即傳質(zhì)單元高度( height of transfer unit,簡(jiǎn)化交換。具體過(guò)程如下:稱(chēng)HTU)或用傳質(zhì)系數表示、傳質(zhì)效率高,就中國煤化工汽液相間轉換:HDO(液)+H2O(汽)=意味著(zhù)H每米填料層所HDO(汽)+H2O(液)相當的理CNMHG工作以HETP汽氣催化交換:HDO(汽)+H2(氣)=值表征水氫交換性能。158核化學(xué)與放射化學(xué)第33卷2結果和討論2.1填料對水氫交換性能的影響2.1.1填料的選型填料是CECE催化交換塔內重要的組成部分之一,填料的性能對塔的操作性能及應用有很大的影響。填料選擇應本著(zhù)提高通量、減小壓降、改善液體濕潤性能、提高分離效率的宗旨。在實(shí)驗過(guò)程中,先后采用了θ環(huán)填料、壓延環(huán)填料及三角螺旋填料,最后經(jīng)過(guò)測試比較和借鑒國外已有的經(jīng)驗{,選用了不銹鋼(1Cr18NTi)三角圖2不銹鋼三角螺旋填料的形狀螺旋填料進(jìn)行工藝實(shí)驗。該填料的外形輪廓和主iguration of the SUS triangle要特性參數分別示于圖2和表1表1不銹鋼三角螺旋填料的特性參數Table 1 Parameters of SUS triangle spiral packing尺寸比表面積空隙率堆積密度mm(Specific surface area)/(m2.m 3)(Porosity)/(m.m 3)(Bulk density)/(kg.L-1)2.0×2.0×0.20.821.4002.5×2.5X0.229601.1144×4X0.0.890.8552.1.2填料的化學(xué)處理方式對理論塔板高度的影0.2mm的填料性能進(jìn)行了測試,結果表明,未經(jīng)響填料的性能取決于填料表面的濕潤程度和氣處理的填料其HETP=48.05cm,經(jīng)過(guò)堿處理后液兩相流體分布的均勻程度。對于水氫交換中水其HETP=31.84cm,酸處理后其HETP這一表面張力較大的物系,必須對填料表面進(jìn)行物27.86cm。由結果可知,經(jīng)過(guò)表面化學(xué)處理后的理或化學(xué)處理,提高填料表面的濕潤性能。根據已填料,水-氫交換性能發(fā)生了明顯的改善,且酸處有經(jīng)驗和相關(guān)文獻報道,先對填料的表面進(jìn)行理后的填料其水氫交換性能優(yōu)于堿處理后的填了脫脂處理,然后對酸、堿兩種處理填料的方式進(jìn)料。所以,在填料的預處理上,建議采用酸處理工行了研究。在反應溫度343K、氫氣空速0.1m/s藝。填料經(jīng)酸處理前后的表面顯微組織形貌示于且氣液比1:1、填料與催化劑填裝比例4.5:1.0的圖3。從圖3可知,填料經(jīng)酸處理后,表面發(fā)生了條件下,對酸、堿處理后規格為2.5mm×2.5mm×很大的變化。處理前的填料表面上幾乎沒(méi)有微圖3填料處理前后的表面顯微Fig. 3 SEM micrograph of the piH中國煤化工CNMHG(a)—未處理( Unpretreated),(b)—酸處理( Pretreated with acid)第3期阮皓等:CECE水-氫交換工藝159孔或微孔很少,表面積較小;處理后的填料表面上當反應溫度為343K、氫氣空速為0.1m/s且氣液比增加了很多微孔,表面積大幅度增加。通過(guò)以上為1:1、填料經(jīng)酸處理、填料與催化劑填裝比例為分析可知,填料經(jīng)表面化學(xué)處理后,表面積明顯增4.5:1.0時(shí),分別考察了2.0mm×2.0mm大,水氫交換性能顯著(zhù)提高。這一方面是由于填0.2mm、2.5mm×2.5mm×0.2mm、3.0mm料經(jīng)脫脂處理后,親水性增強;另一方面是由于填3.0mm×0.mm三種規格填料對水-氫交換理論塔料經(jīng)表面腐蝕處理后,表面積增加,這兩方面的作板高度的影響,結果示于圖5。從圖5可以看出,用都增強了相交換的能力2.0mm×2.0mm×0.2mm填料由于表面積大,能提2.1.3填料與催化劑的填裝比例對理論塔板高供更大的氣液接觸面,有利于水與水蒸汽的汽液相度的影響當反應溫度為343K、氫氣空速為間質(zhì)量轉換,因而水氫交換效率髙,故理論塔板高0.1m/s且氣液比為1:1、填料經(jīng)酸處理、填料規度小;3.0mm×30mm×0.2mm填料由于表面積相格2.5mm×2.5mm×0.2mm時(shí),填料與催化劑對較小,其水氫交換效率相對較差,故理論塔板高度填裝比例(vp/Van)對理論塔板高度的影響大。但大尺寸填料(3.0mm×3.0mm×0.2mm)也有結果示于圖4。從圖4可知,當填料與催化劑的體其自身的優(yōu)點(diǎn)即自由體積分數大氣體通過(guò)能力強,積比例小于4.5:1.0時(shí),由于在此過(guò)程中相交換在氫氣空速高達0.15m/s時(shí)尚未發(fā)生液泛。從水氫過(guò)程是總反應的速率控制步驟所以隨著(zhù)填料比例交換效率和處理量(氣體通過(guò)能力)兩方面綜合考慮,的增加,發(fā)生在親水填料表面上的相交換反應加對于6 mm CECE裝置建議采用規格為25mm快,使得交換塔的水氫交換能力提高,所需的理論2.5mm×0.2mm的填料。塔板高度降低。反之,當該體積比例大于4.5:1.0時(shí),由于填料的增加、催化劑的相對減少,發(fā)生在憎水催化劑上的汽氣催化交換反應變?yōu)榭偡磻乃俾士刂撇襟E,雖然能促進(jìn)親水填料表面上的汽液相間質(zhì)量轉移反應,但由于整個(gè)交換過(guò)程是催化交換和相間質(zhì)量轉移的串聯(lián)過(guò)程,必然同時(shí)抑制在憎水催化劑上發(fā)生的催化交換反應,從而最終導致交42086420換塔分離效率的降低、理論塔板高度的升高。當該體積比例為4.5:1.0時(shí),發(fā)生在親水填料上的汽液填料( Packing)相間質(zhì)量轉移和憎水催化劑上的汽氣催化交換反應圖5不同規格填料對氫-氘分離性能的影響二者處于最優(yōu)化,理論塔板高度最小,約為28cm。Fig 5 Influence of the packing on the H-D separation3—3.0mm×3,0mmx0.2mm2.2反應溫度對理論塔板高度的影響當氫氣空速0.1m/s且氣液比1:1、填料經(jīng)酸處理、填料規格2.5mm×2.5mm×0.2mm、填料與催化劑填裝比例4.5:1.0時(shí),考察了反應溫度對理論塔板高度的影響,結果示于圖6。從圖6可知,隨著(zhù)反應溫度的升高,理論塔板高度總圖4填料與催化劑的填裝比例對理論塔板高度的影響體上呈下降趨勢。因為無(wú)論是對憎水催化劑上的Fig 4 Influence of volumn ratio汽氣催化交換反應還是對親水填料上的汽液相間of packing to catalyst on the HETP質(zhì)量轉移反應來(lái)說(shuō),升高溫度均能提高反應的速率,所以塔亦拖烹想高.理論塔板高度2.14填料規格對理論塔板高度的影響不同規下降。在中國煤化工溫帶來(lái)高能格的不銹鋼三角螺旋填料因比表面、自由體積分數耗和水汽CNMHG果,常常選擇間存在差異,這種差異必將影響其水氫交換性能。343~348K作為CECE水氫交換反應的溫度160核化學(xué)與放射化學(xué)第33卷當氫氣流速340mol/h、反應溫度343K、填料經(jīng)酸處理、填料規格2.5mm×2.5mm×0.2mm填料與催化劑填裝比例4.5:1.0時(shí),考察了低濃e重水流速對理論塔板高度的影響,結果示于圖8從圖8可知,隨著(zhù)低濃重水流速的增大,即氣液比的減小,理論塔板高度呈下降趨勢,但這種趨勢沒(méi)318323328333338343348353358有氫氣流速對理論塔板高度的影響大。這可能由兩個(gè)方面原因造成:1)低濃重水流速增大,塔板上圖6反應溫度對理論塔板高度的影響(填料層)液-汽接觸的機會(huì )增多,相交換能力增強,Fig 6 Influence of the experimentaltemperature on the HEtP導致了塔板交換效率的提高;2)低濃重水單位摩爾流速(mol/h)的變化量雖然與氫氣相同,但體積實(shí)驗得出的CECE水氫交換反應溫度稍高于液流速(m3/h)的變化量卻比氫氣的小得多,即低濃相催化交換(LPCE)的水氫交換反應溫度0,這重水接觸表面的變化絕對值小,所以低濃重水流速可能與CECE的運行壓力較高(約高O~、化對理論塔板高度的影響比氫氣的小得多。從致使其飽和蒸汽量降低有關(guān),所以要提高CECE工程角度考慮對于一定的催化交換塔,希望處理氫的分離效率,只有適當提高CECE的反應溫度氣和低濃重水的流速越大越好,然而在一定的氣液2.3反應的氣液比對理論塔板高度的影響比范圍內氫氣和低濃重水流速的增大,對塔的分離氫氣和低濃重水的流量之比定義為氣液比,用效率來(lái)說(shuō)是一對矛盾,所以在實(shí)際工藝過(guò)程中,選擇合適的氫氣和低濃重水流速十分重要公式表示為=DO)其中,為氣液比;(u)、(D2O分別為氫氣和低濃重水的流速。2.3.1氫氣流速對理論塔板高度的影響當低濃重水流速為340mol/h反應溫度為343K、填料經(jīng)酸△處理、填料規格2.5mm×2.5mm×0.2mn、填料與催化劑填裝比例4.5:1.0時(shí),考察了氫氣流速(氣液比λ)對理論塔板高度的影響結果示于圖7。從圖750.60.70.80.91.01.11.2v(D2O)/(mol·h)可知,隨著(zhù)氫氣流速的增大,即氣液比的增大,理論圖8低濃重水流速對理論塔板高度的影響塔板高度上升。造成這一現象可能有兩方面原因Fig. 8 Influence of the diluted heavy1)氣體流速增大,塔板上氣液接觸時(shí)間變短,導致塔water flow rate on the hetp板交換效率降低;2)氣體流速增大,水汽夾帶現象變嚴重,不利于水氫同位素交換反應。2.4溫度和氫氣流速對塔阻力降的影響2.3.2低濃重水流速對理論塔板高度的影響對CECE液相催化交換塔來(lái)說(shuō),有2個(gè)最重要的設計參數:理論塔板高度和阻力降。當氫同位素的濃縮倍數一定時(shí),理論塔板高度與催化交換塔的總高度成反比。阻力降決定了催化交換塔25處理含氚重水的能力。研究表明,溫度和氫氣流速(v(H2))對交換塔阻力的影響最大。當低濃重水流速340mol/h、填料經(jīng)酸處理、填料規格2.5mm×2.5mm×0.2mm、填料與催化劑填裝比例4.5:1.0時(shí),考察了溫度和氫氣流速對交換40.50.60.70.80.91.01.11.2塔阻力田工古艸言率來(lái)表示每米催化中國煤化工于圖9。從圖9圖7氫氣流速對理論塔板高度的影響交換塔可以看CNMH的增加,阻力降上Fig. 7 Influence of Hz flow rate on the HETP升。對于水氫交換體系,每米催化交換塔上對應第3期阮皓等:CECE水氫交換工藝161填料規格2.5mm×2.5mm×0.2mm。在推薦140工藝條件下,當氫氣空速0.1m/s、氣液比1:1時(shí),理論塔板高度約28cm。0800(3)在一定的氣液比范圍內,氫氣流速和低濃重水流速對塔的分離效率來(lái)說(shuō)是一對矛盾,在實(shí)際工藝過(guò)程中,需選擇合適的氣液比。(4)反應溫度和氫氣流速是影響催化交換塔60190220250280310340370400v(h,)/(molh)阻力的主要因素(5)隨催化交換塔內徑的增大,表現出了明度和氫氣流速與交換塔阻力的關(guān)系顯的放大效應。Fig 9 Relations of H2 flow rate andtemperature on the column resistance drop333K;■—343K;▲353K參考文獻[1] Spagnolo D A, Miller A L. The CECE Alternative的阻力降建議控制在100mm水柱左右for Upgrading/Detritiation in Heavy Water Nuclear2.5塔徑大小對理論塔板高度的影響Reactors and for Tritium Recovery in Fusion Reac當反應溫度343K、氫氣空速0.1m/s且氣tors[J. Fusion Technol, 1995, 28: 748-754[2] Holtslander W J, Harrison T E. Recovery and液比1:1、填料經(jīng)酸處理、填料規格2.5mm×Packaging of Tritium From Canadian Heavy Water2.5mm×0.2mm、填料與催化劑填裝比例4.5:Reactor[J]. Fusion Technol, 1985,8:24731.0時(shí),考察了催化交換塔內徑大小對理論塔板高度的影響,結果示于圖10。從圖10可以看出,[3] Spagnolo D A, Everatt A E. Enrichment and Vol隨著(zhù)催化交換塔內徑的增大,理論塔板高度增加,ume Reduction of Tritiated Water Using Combined且增加的趨勢愈來(lái)愈明顯,即CECE催化交換塔Electrolysis Catalytic Exchange [J]. Fusion Technol表現出了明顯的放大效應。這可能是由于隨塔徑1988,14:501-506的增大,很難保證填料與催化劑填裝時(shí)的均勻性,[4] Miller JM, Celovsky S L. Design and Operational另外,也與易產(chǎn)生溝流和壁流現象有關(guān)。Experience With a Pilot-Scale CECE DetritiationProcessDJ]. Fusion Sci Technol, 2002, 41: 1077[5] Iwai Y, Yoshida H. 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