甲醇制烯烴（MTO/MTP）技術(shù)研究進(jìn)展

第43卷第8期化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)Vol.43 No.82014年8月Technology & Development of Chemical IndustryAug.2014甲醇制烯烴( MTO/MTP)技術(shù)研究進(jìn)展尉剛(神華寧夏煤業(yè)集團煤炭化學(xué)工業(yè)分公司,寧夏銀川750411 )摘要:隨著(zhù)乙烯、 丙烯等低碳烯烴供需矛盾的日益突出，針對我國“多煤少油少氣”的能源現狀，以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制備低碳烯烴的技術(shù)越發(fā)重要。文章對甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展、反應機理和催化劑應用等進(jìn)行了綜述，并提出該技術(shù)下一一步的改進(jìn)方向。關(guān)鍵詞:低碳烯烴;乙烯;丙烯; MTO; MTP;甲醇中圖分類(lèi)號: TE 646文獻標識碼: A文章編號: 1671-9905(2014)08-0029-05低碳烯烴特別是乙烯、丙烯都是石油化工產(chǎn)業(yè)藝技術(shù)的同時(shí),已經(jīng)開(kāi)始尋求非石油路線(xiàn)生產(chǎn)低碳中最重要的2種基礎有機原料，應用范圍非常廣泛，烯烴，其中，以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制備低碳烯如圖1和圖2所示。近年來(lái)隨著(zhù)全球經(jīng)濟的發(fā)展,烴的工藝越來(lái)越受到重視124,特別是對于我國這樣乙烯、丙烯等低碳烯烴需求增長(cháng)一直處于 4%到5%-個(gè)典型的“多煤少油少氣”的能源現狀，其戰略意的增長(cháng)水平",供需矛盾日益突出。義更為重大,可以有效改善我國石油資源短缺、過(guò)分?乙二醇依賴(lài)進(jìn)口的現狀;而且從裝置大型化的角度考慮，- >環(huán)氧乙烷由天然氣或煤為原料生產(chǎn)甲醇,再由甲醇催化轉化?EVA十乙醇胺?聚乙烯制取低碳烯烴，是最易實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)的路線(xiàn),特別EDC/VCM?PVC是目前甲醇產(chǎn)量供大于求的生產(chǎn)現狀[),因此，該路乙烯一>?醋酸乙烯?聚醋酸乙烯乳液線(xiàn)受到越來(lái)越多的重視，像甲醇制汽油(MTG)、甲醇?乙丙橡膠?聚苯乙烯◆乙苯/苯乙烯 >不飽和聚酯樹(shù)脂制芳烴(MTA)、甲醇制低碳稀烴(MTO)、甲醇制丙烯?丙酸丁苯橡膠SBR(MTP)等，特別是以乙烯或丙烯為目的產(chǎn)物的MTO?EVOH-?SBS熱塑性彈性體或MTP工藝,為近年來(lái)碳一化學(xué)發(fā)展過(guò)程中的焦圖1乙烯下游產(chǎn)品點(diǎn)?！郾?丙烯酸乙酯?高吸水性樹(shù)脂1 MTO研究進(jìn)展16-11MTO工藝源于20世紀70年代的Mobil 公司研丙烯--?環(huán)氧氯乙烷上環(huán)氧樹(shù)脂丁辛醇◆DOP發(fā)的甲醇制汽油(MTG)技術(shù),其中C2~C4低碳烯烴一苯酚丙酮?聚碳酸酯被認為是過(guò)程的中間產(chǎn)物,其代表技術(shù)為以ZSM- -5?丙烯晴睛綸?環(huán)氧樹(shù)脂作催化劑的MOGD工藝，通過(guò)對反應條件的控制和圖2丙烯下游產(chǎn)品催化劑組成的調整可使反應停留在生產(chǎn)乙烯、丙烯迄今為止,乙烯主要是通過(guò)蒸汽裂解生產(chǎn),而丙等低碳烯烴階段，只是由于當時(shí)油價(jià)較低,經(jīng)濟競烯60%來(lái)自蒸汽裂解制乙烯裝置,35%來(lái)自流化催爭力較差,因此擱置。從20世紀80年代開(kāi)始，國外化裂化(FCC)裝置,3%來(lái)自丙烷脫氫(PDH)等?？稍贛TO的研究中有了重大突破,美國聯(lián)合碳化物公以看出,乙烯、丙烯基本是通過(guò)石油路線(xiàn)而制得,但司(UCC)科學(xué)家開(kāi)發(fā)出了SAP0-n硅鋁磷系列分子是由于石油是不可再生資源,儲量十分有限,加上石篩(含Si、AI、P和0元素),并且發(fā)現SAP0-34是油價(jià)格起伏很大,所以世界各國在增產(chǎn)改進(jìn)原有工-種甲醇轉化生產(chǎn)低碳烯烴很好的催化劑。與此同作者簡(jiǎn)介:尉剛(1979-)， 男，寧夏銀川人，畢業(yè)于寧夏大學(xué)化學(xué)專(zhuān)業(yè)，E-mail: gyu513@26.com收稿日期: 2014-05-2830化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)第43卷時(shí),我國一-些單位也于20世紀80年代相繼開(kāi)始了應該也不是問(wèn)題。MTO的研究工作,其中中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研2 MTO反應機理究所的研究工作最具代表性,“七五”期間完成了中試試驗,并生產(chǎn)出牌號包括5200系列(主產(chǎn)乙烯)、MTO的反應途徑，基本上可以分為3個(gè)關(guān)鍵過(guò)D0123系列(主產(chǎn)乙烯)和M792系列(主產(chǎn)丙烯)、程D0300系列(主產(chǎn)丙烯)的催化劑。經(jīng)過(guò)20余年的2CH;OH- CH2OCH3 + H2O系統研究,MTO及MTP工藝均取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)2CH;OH或CH,OCH3展,像Lurgi公司與南方化學(xué)公司(提供催化劑)開(kāi)烯烴一? 芳烴+烷烴發(fā)的MTP工藝[151、UOP公司與挪威Norsk Hydro公對于甲醇轉化制烯烴的反應機理,其主要問(wèn)題司合作開(kāi)發(fā)的UOP/Hydro MTO工藝以及我國中科集中在甲醇或二甲醚脫水生成烯烴的過(guò)程，關(guān)鍵是院大連化學(xué)物理研究所自主開(kāi)發(fā)的SDTO工藝等均對于沒(méi)有β-H的甲醇和二甲醚,起始C-C鍵是如已完成了工業(yè)示范裝置應用。何形成,這也是機理中研究最為廣^泛的一一個(gè)步驟 ,但在以上3種工藝的應用中,尼日利亞石化聯(lián)合是迄今為止,關(guān)于起始C-C鍵具體的形成機理仍是企業(yè)建設的煤制烯烴工業(yè)化裝置采用了UOP/Hydro眾說(shuō)紛紜,經(jīng)過(guò)30多年的研究提出了20多個(gè)不同的MTO工藝,而神華集團在我國銀川市和包頭市建的機理,主要包括氧鎿離子(Oxonium ylide)機理、碳設的煤制烯烴工業(yè)化試驗項目分別采用的是Lurgi池(Hydrocarbon Pool)機理、卡賓(Carbene)機理、自公司的MTP技術(shù)和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究由基機理、碳陽(yáng)離子(carbocationic)機理和循環(huán)機理所具有自主知識產(chǎn)權的SDTO工藝。等。早在1999年Stocke就對這些機理做了綜述，其甲醇制烯烴(MT0)工藝的關(guān)鍵在于催化劑的中氧諭離子(Oxonium ylide)機理和碳池(Hydrocarbon篩選和制備,以及配套合適的反應裝置及分離裝Pool)機理影響最為廣泛,下面將分別介紹。置。近年來(lái)，MTO工藝催化劑研究的重點(diǎn)集中在硅2.1氧鑰離 子(Oxonium ylide)機理酸鋁系列分子篩(特別是ZSM-5)以及磷酸硅鋁系氧鑰離子(Oxonium ylide)機理是由Berg等提列分子篩(特別是SAP0-34)上。ZSM-5分子篩是出的，具體步驟為:甲醇脫水形成的DME與固體酸一種典型的高硅中孔沸石,具有十元環(huán)的交聯(lián)孔道催化劑上的B酸相互作用形成二甲基氧鎿離子,隨(0.53~0.56nm x 0.51~0.55nm),這種分子篩具有較強后生成的二甲基氧鎿離子與另外-一個(gè)二甲醚進(jìn)一一步的酸性和較大的孔道結構,在甲醇制丙烯反應中有反應生成三甲基氧諭離子，然后三甲基氧鎿離子在很高的活性,其獨特的性質(zhì)可以有效阻止焦炭前身B酸上去質(zhì)子化生成和表面相關(guān)的二甲基氧踢甲基勿一縮合芳烴的形成和積累.使得催化劑的失活內鑰離子。最后二甲基氧踢甲基內鐺離子或者經(jīng)分速率明顯低于其它小孔沸石催化劑,甲醇轉化主要子內重整生成甲乙醚,再生成乙烯,或者經(jīng)過(guò)分子間得到丙烯及C+烴類(lèi),同時(shí)產(chǎn)物中芳烴的含量較高。的甲基化最終生成乙烯。以SAPO--34為催化劑可使甲醇轉化率達到100%，2.2碳池 (Hydrocarbon Pool)機理低碳烯烴碳基選擇性(乙烯+丙烯)可達到80%以碳池(Hydrocarbon Pool)機理是由Dahl等(121提上,且基本無(wú)C+以上的高碳烴生成,其水熱穩定性出的,并得到了大家的廣泛認可,解釋了從C,原料也能夠滿(mǎn)足要求,但該催化劑失活速率較快。UOP/出發(fā)到生成高級烴類(lèi)的過(guò)程。碳池機理的關(guān)鍵在Hydro公司的MTO工藝以及中國科學(xué)院大連化學(xué)于作為碳池[(CH2).]的環(huán)狀有機化合物要首先生成，物理研究所的SDTO工藝都是以SAP0-34分子篩然后甲醇在碳池物種上裝配成為C-C鍵、C、C4烴為基礎進(jìn)行改性后的催化劑。由于MTO反應為強類(lèi)以及積炭等，如圖3所示。這種碳池物種代表一放熱反應,因此MTO工藝首選的反應裝置應該是催種分子篩上的被吸附物,與普通積炭有很多相似之化劑可連續反應再生的循環(huán)流化床,而該類(lèi)型反應處,其結構與分子篩催化劑的結構相關(guān)。研究表明，裝置的設計可以借鑒已經(jīng)工業(yè)化的流化催化裂化碳池物種在ZSM-5分子篩上是環(huán)戍二二烯離子，而在(FCC)技術(shù)。由于MTO產(chǎn)物主要以乙烯為主，其收SAP0- 34分子篩上則是(CH)2離子取代的芳烴。率可以達到90%以上,因此,MTO產(chǎn)物的后期分離第8期尉剛:甲醇制烯烴( MTO/MTP)技術(shù)研究進(jìn)展3C2H4要的催化材料。1977年，Mobil公司的Chang等首次采用CHzOH亡(CH2)n 亡C;H,ZSM- -5作為MTO反應的催化劑，但ZSM-5分子篩1 hSaturated hydrocarbons的酸性太強,烯烴選擇性較低,且產(chǎn)物中高碳組分較C4Hg Coke高。研究發(fā)現,對ZSM-5分子篩改性可以有效降低圖3碳池機理催化劑表面酸性，改善孔結構，提高催化劑的抗積炭根據碳池機理,MTO反應過(guò)程包括2個(gè)階段:能力和穩定性,最終提高低碳烯烴的選擇性。誘導期階段和穩態(tài)反應階段。在誘導期階段，碳池3.1.1金屬改性物種在催化劑的孔道或籠內形成，在穩態(tài)反應階段夏清華等[131 通過(guò)水熱合成法制備的(Fe)ZSM-5將甲醇轉化為乙烯和丙烯,但是在誘導期階段,大家樣品(SiO/Fe203=45,含鐵約2%),可使丙烯、C2*~C2對潔凈的催化劑是如何轉化為有效的MTO催化劑的選擇性分別達到57%和90%。王志彥等叫采的,一直存在爭議，研究初始轉化的難點(diǎn)在于:MTO用離 子交換法制備了不同鐵含量的ZzSM-5分子篩反應很快,而且過(guò)程中會(huì )有大量的二次反應產(chǎn)物生催化劑,結果表明,鐵在ZSM-5分子篩表面的存在成。劉中民等設計并應用了脈沖反應體系,該體系形態(tài)與它的含量有關(guān)，含量較低時(shí),主要以無(wú)定形利用產(chǎn)物和催化劑的極低接觸時(shí)間可直接觀(guān)察甲醇高分散態(tài)的形式存在;含量較高時(shí)，生成結晶態(tài)的初始轉化和反應物的生成,并減少二次反應的發(fā)生，Fe203。Fe改性后的ZSM-5分子篩酸量降低。當通過(guò)對初始反應階段轉化特征的研究,發(fā)現在誘導反應溫度為380C,進(jìn)料為甲醇和水的混合物(兩期階段,不飽和烴類(lèi)物種在催化劑表面形成并沉積者體積比為2 : 1),體積空速為2, Fe在分子篩上于催化劑孔道中,這些物種成為穩態(tài)反應階段甲醇的含量為2.5%時(shí)，其丙烯、C2~C2的選擇性分別轉化的碳池中心,這為誘導期階段碳池物種的形成為18.32%和39.53%，壽命超過(guò)48h。Alyea 等15采.給出了一個(gè)很好的解釋。用鎢沉積法制得不同鎢含量的ZSM-5分子篩,并用于MTO反應中。結果表明,鎢沉積到ZSM-5上3MTO催化劑研究進(jìn)展MTO/MTP反應是原料甲醇在催化劑作用下先可以大大增加催化劑的低碳烯烴選擇性。當鎢的沉積量達到5.4wt%時(shí),甲醇轉化率不發(fā)生明顯變脫水生成二甲醚(DME),然后DME與甲醇的平衡混化的情況下，C2和C,都呈現明顯的增加,分別達合蒸汽繼續脫水轉化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯到20.21%、40.15%, C5明顯下降,通過(guò)鎢沉積法改烴,伴隨著(zhù)副反應的發(fā)生，如烷基化、氫轉移、環(huán)化、性ZSM-5,可以有效提高低碳烯烴的選擇性,并且.縮聚脫氫等反應,少量低碳烯烴又可生成飽和烴、抑制C+產(chǎn)物選擇性。Zhao 等通過(guò)離子交換法制備芳烴及高級烯烴等。所以,催化劑無(wú)疑是MTO反應了H,PO/Zr0/H- ZSM -5催化劑,并用于DME轉化的核心，在探索甲醇轉化制取低碳烯烴(MTO)催化制烯烴的研究。結果表明,當DME/N,(mol)=1.5, W/劑的過(guò)程中,人們嘗試過(guò)各種分子篩。經(jīng)過(guò)篩選，F(DME)=10g. h. molr",反應壓力為0.1MPa,反應溫MTO反應所使用的催化材料集中在小孔和中孔的度4509C,反應2h采樣時(shí), H,P0/Zr0(2.5wr%)/H-酸性沸石上。ZSM-5的DME轉化率為100%,丙烯以及總低碳烯3.1 ZSM-5 分子篩及其改性烴選擇性分別達到45.5%和64.6%。ZSM-5分子篩(Zeolite Socony Mobil Number 5)3.1.2非金 屬改性是一種非常重要的人工合成的沸石分子篩,其骨架對于MTO反應,非金屬改性ZAM-5催化劑多中，硅(鋁)氧四面體通過(guò)公用頂點(diǎn)氧橋形成五元集中于P元素,P的引入可使分子篩的酸性及孔結硅(鋁)環(huán),8個(gè)這樣的五元環(huán)構成基本結構單元，構發(fā)生變化，分子篩中每一個(gè)B酸中心與磷酸鹽水這種結構單元通過(guò)共用邊相連成為鏈狀,進(jìn)而再連解后生成的磷酸分子反應生成2個(gè)酸性磷羥基,使成片層結構。ZSM-5 沸石分子篩由于其特殊的三沸石上酸中心數目有所增加，而當分子篩上磷化物維交叉孔道體系和表面酸性,而具有很高的擇形性、達到一定含量后,酸量達到最大值，磷含量進(jìn)-步增親油疏水能力和水熱穩定性,成為石油化工領(lǐng)域重加時(shí),分子篩上部分磷會(huì )以P203形式存在,覆蓋酸32化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)第43卷中心,堵塞孔道,使分子篩酸度降低,妨礙反應物和有水量、反應溫度、積炭等,其中積炭失活速率快是產(chǎn)物的擴散。以稀土金屬和磷聯(lián)合改性的ZSM-5SAP0-34分子篩的主要缺點(diǎn),需要頻繁燒炭再生。分子篩催化劑,在MTO反應中可以明顯提高烯烴選而原料中以一一定的比例加入一定量的水,不但可以擇性和水熱穩定性。通過(guò)浸漬法得到P- -La- -ZSM-5提高乙烯的選擇性,減少烷烴等副產(chǎn)物的生成量,還分子篩催化劑，在反應壓力0.04-0.05MPa、反應可以有效延緩催化劑積炭的生成速率,延長(cháng)催化劑溫度為490~550 C、WHSV =0.7~1.0h 1、Methanol/壽命。H20=30/70的條件下，甲醇單程轉化率為100%，為了改進(jìn)MTO反應的效果,人們對SAP0-34C2*~C4選擇性在85.58%-87.41%之間,反應達到分子篩催化劑的研究主要集中在通過(guò)調變沸石的表240 h時(shí), C;達到最大,為41.64%。面酸性以及對分子篩引入其它離子等方法對其進(jìn)行溫鵬宇等161合成了晶粒大小不同的ZSM-5沸改性,進(jìn)而達到提高低碳烯烴選擇性減少副產(chǎn)物生石催化劑,并考察了催化劑晶粒大小對甲醇制丙烯成以及延長(cháng)催化劑壽命等目的。的影響。結果表明, ZSM- -5沸石晶粒尺寸越小,分Exxon公司發(fā)表的專(zhuān)利是采用離子交換或合成子擴散通道長(cháng)度越短,烯烴在其孔道內停留時(shí)間相的方法將堿土金屬引入到SAP0-34分子篩中,從而應縮短，其進(jìn)一步抑制了生成烷烴和芳烴的副反應使催化劑性能得到進(jìn)一-步改善,如表1所示?？梢缘陌l(fā)生,使得烯烴的收率增加,而烷烴和芳烴收率降看出,引人Sr后,乙烯和丙烯總收率高達89.5%,乙低。烯與丙烯比則高達2.3,明顯高于純的SAP0-34分Chang等考察了ZSM-5分子篩Si0/Al203對子篩。MTO催化性能的影響。結果表明，SiO/A1203 的變表1堿土金屬對 SAPO-34分子篩MTO性能影響化對ZSM-5的MTO反應產(chǎn)物影響明顯。在常壓、催化劑SAP0- -34 Ca -SAP0-34 Ba- SAP0- 34 Sr -SAP0-34500C條件下，當SiO2Al20;=70時(shí)甲醇轉化率達到乙烯收率/w% 49.25235037.1最大,為99.43%,C;選擇性隨著(zhù)SiO/Al203的增丙烯收率/wt% 34.034.735322.4加而有明顯的增加,可從22.6%增加到39.4%。在總收率/w%83.28785.69.5乙烯/丙烯1.31.14Gayubo等的研究中得到了類(lèi)似的研究結果,隨著(zhù)ZSM-5分子篩SiO2/AI2O3的增加,催化劑對低碳烯田鵬等7采用等體積浸漬法分別將磷酸、磷酸烴的選擇性隨之增加。同時(shí),楊翔等將ZSM-5分子二氫銨和磷酸三乙酯與SAP0-34混合,制備不同磷篩SiO/Al203的影響歸納為催化劑硅鋁比的不同會(huì ):源改性的分子篩,并用于MTO反應中，產(chǎn)物分布如決定分子篩籠結構的差異,而有效孔徑以及活性酸表2所示?？梢?jiàn)，SAPO-34經(jīng)P改性后的MTO催中心比例的不同都導致了不同的催化效果?；钚悦黠@要好于改性前,其中以(C2H5),P04浸漬改性的SAP0-34分子篩C2~C3=選擇性達84.58%，.2 SAPO- -34分子篩催化劑SAP0- -34是SAPO-n系列分子篩中的重要且產(chǎn)物中C~C3烷烴以及C,組分明顯減少。成員，是一種由SI04、AlO,和PO4四面體單元相表2不同磷源改性的SAPO-34分子篩MTO催化性能不同磷源改性的SAP0-34互連接而成的非沸石分子篩,具有氧八元環(huán)構成部分產(chǎn)物未改性H;P0NHH2PO,(C2H3)PO4 .的橢球形籠和三維孔道結構。SAP0 -34的結構C242.6744.6444.3845.51類(lèi)型與菱沸石相同,屬于小孔分子篩,有效孔徑在=37.9139.4339.4439.070.43~0.50nm之間，無(wú)大籠。80.58 84.0783.8284.58SAP0-34分子篩特有的孔道結構、良好的水熱4.753.914.14穩定性以及溫和可調的中等酸性是保證其在MTO2°4.373.053.272.70反應中表現出優(yōu)異的催化性能的條件。相對于以劉紅星等018連續發(fā)表的2篇專(zhuān)利中報道了將往的分子篩催化劑,在保證甲醇轉化率為100%或Zn引人SAPO--34可以大幅提高催化劑MTO活性，接近100%的基礎上，SAP0-34具有更高的低碳烯在反應溫度為450C,反應壓力為常壓，甲醇和水的烴選擇性，幾乎沒(méi)有Cs以上重組分的生成。對于給重量空速為1.25h-' ,氮氣的流量為50mL . min-' 時(shí)，定的SAPO- 34分子篩,影響其反應性能的因素主要乙烯、丙烯的重量含量分別達到60.12%和31.22% ,第8期尉剛:甲醇制烯烴( MTO/MTP)技術(shù)研究進(jìn)展33低碳烯烴總收率為96.86%。[9] 齊國禎，謝在庫，鐘思青，等.煤或天然氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴工藝研究新進(jìn)展[D]L 現代化工，2005, 25(2): 9-13.4小結[10] LiuZ M, Sun C L, Wang G W, et al. New progressn in R&D目前甲醇制烯烴技術(shù)雖然已取得了顯著(zhù)進(jìn)展,of lower olefin synthesis[J]. Fuel Proc. Technol, 2000(62);161-172.但還需從提高催化劑效率(主要是催化劑壽命和產(chǎn)品收率),降低裝置水耗能耗,以及增加系統對產(chǎn)品11] Dahl I M, Kolboe S. On the Reaction Mechanism forHydrocarbon Formation for Methanol over SAP0-34. 2.組成的可調性入手進(jìn)--步改進(jìn)，以增加該技術(shù)的經(jīng)Isotopic Labeling Studies of the Co-reaction of Propene and濟性Methanl[J]I J. Catal, 1996, 161(1): 304-309.參考文獻:[12] 夏清華，陳國權，王清遐，等. (Fe)ZSM-5的水熱穩定[1] CMAI 2010 World Light Olefins Analysis-Demand will recover.性及轉化甲醇為低碳烯烴的反應性能[D].催化學(xué)報,CMAI NEWS, Chemical Marketociates, lic, 2009, 11, 11.1993，14(): 37-43.[2] Stocker M. Methanol-to-hydroearbons: catalytic materials and[13] 王志彥，李金來(lái). Fe改性HZSM-5分子篩催化劑的表their behavior[J]. Microp. Mesop. Mater, 199(29): 3-48.征及其MTP(甲醇制丙烯)反應活性研究[J].世界科技[3] Chang C D. Methanol conversion to light olefins [I]. Catal. Rev.,研究與發(fā)展，2008, 30(2): 135-37.1984, 26(3/4); 323-345.[14] Alyea E C, Bhat R N. 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