鋰離子電池用陶瓷聚烯烴復合隔膜

第31卷第7期應用化學(xué)Vol.31 Iss. 72014年7月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYJuly 2014研究論文 5鋰離子電池用陶瓷聚烯烴復合隔膜王洪°*楊馳°謝文峰5余剛‘(°綿陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院綿陽(yáng)621000;'四川師范大學(xué)成都610066;格林電池有限公司重慶 400708)摘要為改善聚烯烴微孔膜的耐熱安全性,研究了用于鋰離子電池的陶瓷聚烯烴復合隔膜Zr0,/SiO2/PP(聚丙烯)。復合膜具有高度多孔性和良好液體電解液濕潤性。由于高的毛細吸附作用,通過(guò)吸附液態(tài)電解液,膜很易傳導鋰離子。膜中ZrO2/SiO2的兩性特征,將電解液中的酸性HF(氟化氫)消耗掉,而HF作為現在鋰離子電池所用電解液中的雜質(zhì)是不可避免的。復合膜作為隔膜制備的碳/正極材料鋰離子電池不僅具有優(yōu)良的容量保持性、高溫安全性,也顯示良好的倍率放電性。關(guān)鍵詞陶瓷聚烯烴隔膜, 鋰離子電池,離子電導,循環(huán)性能中圖分類(lèi)號:0646; TM911.1文獻標識碼:A文章編號:000-0518(2014)07-0757-06DOI:10. 3724/SP. J.1095. 2014. 30445鋰離子電池是- -種有潛力的電動(dòng)汽車(chē)和混合電動(dòng)車(chē)用能源113] ,然而高成本和低安全性問(wèn)題仍限制其實(shí)際應用。為降低成本,開(kāi)發(fā)了價(jià)格低廉的活性材料[42)] ,如尖晶石LiMn20,正極材料、天然石墨負極材材和液態(tài)電解液;為解決安全性,開(kāi)發(fā)了高安全性的活性材料,如磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈦酸鋰[849]等。而有關(guān)隔膜的研究較少,涉及隔膜的研究,大多為以有機聚合物為主體的凝膠態(tài)電解質(zhì)|012] ,實(shí)際上,電池隔膜的耐熱性能對于鋰離子電池的電化學(xué)性能和安全性能具有很大的影響。聚烯烴膜(如Celgard膜)在溫度達到130 C或更高時(shí),會(huì )出現軟化甚至熔化田,隔膜體積劇烈收縮引起內部短路,從而引發(fā)災難性的熱失控。因此,作為高功率用途的鋰離子電池,開(kāi)發(fā)出高溫尺寸穩定的隔膜顯得非常必要。隔膜的熱安全溫度很大程度上取決于制備隔膜的基材,均質(zhì)的聚乙烯( PE)膜熱閉孔溫度即可理解為熱安全溫度,然而,通過(guò)結構復合技術(shù)提高膜的熱熔化溫度可以有效提高膜的熱安全溫度。Chung等[4)在PE膜上添加二甲基丙烯酸乙二醇酯( DEGDMA)聚合物涂層,使PE膜的熱閉孔溫度與熱安全溫度分別提高到142和155 C。Yoo等[I5]在此基礎上將PE隔膜置于含有水、DEGDMA、正硅酸乙酯的甲醇溶液中,在PE膜表面上形成納米氧化硅膜層,將隔膜的熱安全溫度提高至170 C。Moon等[16]以高密度聚乙烯與極高相對分子質(zhì)量聚乙烯代替普通乙烯作原料,以常規濕法制備聚乙烯隔膜將熱閉孔溫度提高至130 C、熱安全溫度提高至160 C。Zhang等['7]用相轉移法制備了PVDF/PMMAVPVDF(聚偏氟乙烯~聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯)結構隔膜,該膜的熱安全溫度升高至180 C。Kize[8]用聚合物纖維制備了無(wú)紡布隔膜,熱安全溫度可達180 C ,并具有極小的熱收縮。這些膜或由于厚度和阻抗較大,或難于控制孔徑,或對熱的電解液不穩定,基本上沒(méi)有商業(yè)實(shí)用性。本文用兩性Z02/SiO2為主要成分與聚烯烴類(lèi)微孔膜-起制得有機無(wú)機復合膜,以它作為鋰離子電池隔膜,訒性好,可以現埸與鋰離子電池電解液中產(chǎn)生的酸性副產(chǎn)物HF(氟化氫)作用,而且熱穩定性好，對電解液穩定和不影響基膜孔徑,比商用的微孔聚烯烴鋰離子電池隔膜具有更好的電化學(xué)性能。1實(shí)驗部分1.1 試劑和儀器Z02粉末(0.2 ~0.5 μm ,98% ,Aldrich) ;Si0,粉末(0. 2 ~0. 3 μm,98% ,Aldrich) ;鈷酸鋰(5 ~6 μm,2013-09-03 收稿,2013-1104修回,2014-01-28接受四川教育廳基金項目(11ZA165) ;綿陽(yáng)師范學(xué)院支持項目(2011D01)通訊聯(lián)系人:王洪教授; Tel/Fax :182000; E-mail: wang19S9hong@ liyun. com;研究方向:鋰離子電池材料,固態(tài)橐合物鋰離子電池工程.758應用化學(xué)第31卷湖南瑞翔公司) ;中間相碳微球( MCMB,日本大阪煤氣) ,粒度20 μm;聚偏氟乙烯(PVDF 2801 ,美國阿托化學(xué)) ;N-甲基吡咯烷酮(NMP,日本三菱化學(xué)) ;導電碳黑(比利時(shí),特密高)。電解液:1 mol/L LiPF。溶于V( EC-碳酸乙烯酯): V( DMC碳酸二甲酯) =1:1的混合溶劑(日本三菱化學(xué));上述試劑均為電池級。聚丙烯( PP)膜2400(美國Celguard)。THS-A型恒溫恒濕試驗機(臺灣KSON科技) ;Labmaster手套箱(德國M Braun) ;JSM-7100F型掃描電子顯微鏡(日本,JEOL) ;BT-3043型電池測試儀(美國, Arbin) ;C-2000型涂布機(美國,AES)。1287型電化學(xué)界面儀(英國, Solartron) ;4294A型精密阻抗分析儀(美國, Agilent)。1.2實(shí)驗方法1.2.1陶瓷聚烯烴復合隔膜制備干燥 N2氣中于50 C將計量的用作陶瓷粉末粘合劑的PVDF粉末慢慢加入計量的NMP和丙酮體積比為1:2 的混合溶劑中,直至溶解透明。再將計量的Zr02/SiO2(m( ZrO2):m( Si02) =2:1)粉末加入此體系中,經(jīng)充分混合成為漿狀物,后用涂布機涂布到PP微孔膜的表面,烘干成陶瓷聚烯烴復合隔膜,膜單面涂布厚度約5μm。為了做電化學(xué)測試，將膜切成小圓片。1.2.2樣品的電化學(xué)性能測試測試電池正極制作:鈷酸鋰與導電炭黑、PVDF以質(zhì)量比92:5:3,在.NMP中分散成漿料,再將漿料用輥涂的方式均勻涂布于0. 012 mm厚的鋁箔上面。測試電池負極制作:MCMB與導電炭黑PVDF以質(zhì)量比90:5:5比例,在NMP中分散成漿料,再將漿料用輥涂的方式均勻涂布于0.009mm厚的銅箔上面。為平衡正負極比例,MCMB/鈷酸鋰質(zhì)量比為1:2。制得的正負極極片均沖切成圓片,在120 C,真空干燥16 h備用。測試電池在充氬的手套箱中裝配,復合膜為電池的隔膜。用具有不銹鋼雙電極的對稱(chēng)電池裝配來(lái)測定復合膜的離子電導,恒溫恒濕試驗機提供各種恒溫環(huán)境以測定在各種溫度下的離子電導和高溫性能;用電化學(xué)界面和精密阻抗分析儀測定復合膜的阻抗,以此計算膜的離子電導;充放電循環(huán)測試在電池測試儀上完成;倍率放電性能測試時(shí),先將電池用0.5mA電流充電,后在特定電流下放電;所有循環(huán)測度均在室溫(22 ~24 C )下完成。樣品電池充電截止電壓為4.2 V,放電截止電壓為2.5 V。電池制作均在充氬氣的手套箱中操作,電池封裝于鋁塑復合膜袋中。2結果與討論2.1復合膜的離子電導復合膜以PP微孔膜作支撐,具有柔軟、電子絕緣性?xún)?yōu)良的特點(diǎn),圖1為PP膜(A)和陶瓷聚烯烴復合膜(B)的掃描電子顯微鏡照片。從圖1可以看出,陶瓷聚烯烴復合膜表面層主要由納米級的無(wú)機顆粒組成,存在很多微型通道和孔隙。由于陶瓷聚烯烴復合膜的多孔特性和ZrO2/Si02粒子表面的毛細作用,陶瓷聚烯烴膜對所有電解液均具有優(yōu)良的濕潤性。陶瓷聚烯烴膜吸收適當量的液態(tài)電解液后,具有較好的離子導電性。采用交流阻抗的方法測量復合膜的離子電導率,根據測量結果先求出溶液電阻R,然后用σ=L/RS計算離子電導率σ ,式中,L為陶瓷聚烯烴復合膜的厚度,S為電極面積。圖2為電解液浸濕陶瓷膜和液態(tài)電解液的阿累尼烏斯離子電導圖。電解液濕潤膜的電導在20 C是4.6x10-3 S/cm,1 um100 nm.圖1 PP 膜(4)和陶瓷聚烯烴復合膜(B)的掃描電子顯微鏡照片Fig. 1 SEM images of PP microporous membrane(A) and the polyolefin/ ceramic composite membrane( B).760應用化學(xué)第31卷而復合膜在這些溫度下,幾乎不沒(méi)有發(fā)明顯的體積變化和產(chǎn)生收縮,因此較安全。B圖4 130 Cx2 h測試后熔化在電池極板上的普通隔膜(A)和極板上剝離的陶瓷聚烯烴復合膜(B)Fig. 4 Digital images of the PP microporous(A) and polyolefin/ceranic composite membrane(B) after 130 C x2h test2.4復合膜組裝鋰離子電池的電化學(xué)性能以復合膜為隔膜的碳/LiCoO2正極電池在第2個(gè)循環(huán)的電壓容量曲線(xiàn)如圖5所示。從圖5可以看到,電池的充放電狀態(tài)和充放電容量都與使用Celguard 膜所制電池幾乎完全相同,容量相差2.3%。當然,由于復合膜稍厚,由圖4中復合膜電池在相同容量充電電壓稍高,而放電曲線(xiàn)上在相同容量時(shí)電壓偏低可見(jiàn)，電池內阻比Celguard膜的電池稍高。60廠(chǎng)a. polyolefin/ceramic composite membraneb. celguard membrane120-3.2“020406080廣100T2050100150 200 25(Time/minCycle No.圖5陶瓷聚烯烴復 合膜(a)和普通聚烯烴膜(b)的圖6 C/LiCoO2 鋰離子電池的循環(huán)壽命與充放電容C/LiCoO2鋰離子電池第二個(gè)循環(huán)的電壓容量曲線(xiàn)量關(guān)系圖Fig. 5 Plots of voltage capacity for the C/LiCoO2 cell fromFig.6 Charge and discharge capacities of the Li-ionthe second cycle at 0. 5C-rate, polyolefin/ ceramic compositecell as a function of the cycle number(0. 5C betweenmembrane( a) and Celguard membrane( b)3 V and4.2 V)碳/LiCoO2正極和復合膜制成的電池的循環(huán)性能如圖6曲線(xiàn)a所示。從圖6可以看出,電池不僅具有很好的循環(huán)容量保持特性,而且充放電庫侖效率- -直保持-一個(gè)很高的水平。這一結果說(shuō)明,復合膜能經(jīng)受以石墨和通常鋰離子電池所用正極材料組成的鋰離子電池的電壓。因此,復合膜適合用作可充電鋰離子電池的隔膜。復合膜隔膜電池循環(huán)250次后容量保持率在94.1%(圖6曲線(xiàn)b),而由Celguard膜的電池循環(huán)250次時(shí),容量保持率92. 0%左右(圖6曲線(xiàn)a)。復合膜所制動(dòng)力電池具有更好的循環(huán)壽命的原因可能是:1)大容量電池放電時(shí),內部產(chǎn)生較大熱量,對聚烯烴膜的結構穩定性影響較大,而對復合膜的影響確較小;2)Zr02/Si02均為兩性氧化物,它們可作為一-種 HF和H20的吸收劑，中和電解液中的酸性物質(zhì),形成AlF;'nH20,Si( OH),Si0(OH)2,[ SiFf; .H2O* .2H2O]和[SiF; .H,O*.H2O],減少LiCoO2電極在電解液中的溶解,從而減少了正極材料在循環(huán)過(guò)程中的活性降低,增加了循環(huán)壽命。復合膜吸收酸性物HF后,因為酸的量相對較少,膜中無(wú)機粒子只起物理支撐和隔離的作用,并無(wú)活性功能,所以其表面上形成的少量副產(chǎn)物對復合膜整體的結構和性能并無(wú)影響;3)ZrO2/Si0O2/PP與聚烯烴膜相比,對正負極.第7期王洪等:鋰離子電池用陶瓷聚烯烴復合隔膜761材料有更好的親和性,降低了其與正負電極間的作用,因此循環(huán)性能會(huì )增加。鋰離子電池的放電倍率特性,采用0.5C恒電流充電再在不同電流下放電來(lái)進(jìn)行評價(jià),結果見(jiàn)圖7。圖7顯示了放電電流對電池電壓和容量的影響。復合膜所制電池的初始放電電壓下降比聚烯烴隔膜的要大,并且隨放電電流增加,其電壓降越明顯;但在相同截止電壓下其總的放電容量并沒(méi)有明顯減少。電壓降大些可由復合膜厚度稍大(35 μm, Celguard :25 μm)、因而產(chǎn)生較大的IR電位降得到解釋。而容量并未明顯減少則可能是在大電流放電時(shí),內部產(chǎn)生熱量較大,電池內部溫度升高對復合膜的體積和孔隙變化的影響較小,而對聚烯烴隔膜則較大的緣故。.0fComposite membrane4.Celgard3.6-量3.25322.8-12CsC412C 10C6(4(10C. 8C24540820160120 160Capacity/(mA.h.g )圖7 C/LiCoO2 鋰離子電池的大電流放電特性圖ig.7 Volage-capacity curves of the Lion cell at varous discharge curents, in which the numbers show thedischarge current3結論ZrO:/SiO2/PP復合膜是一種較好的可用于可充式鋰離子電池的安全性?xún)?yōu)良的隔膜,復合膜的離子導電性通過(guò)吸附- .定量的液體電解液就可滿(mǎn)足一般需要。電解液濕潤膜的電導在20 C為4.6x103S/cm,而液態(tài)電解液的電導在相同條件下為10.5x10-3S/cm。電解液濕潤膜的離子導電性主要受兩個(gè)因素影響:膜的多孔性和液態(tài)電解質(zhì)的本體導電性。復合膜對電池性能沒(méi)有明顯負面影響。兩性的ZrO2/SiO2可以中和出現在LiPF?；娊庖褐械乃嵝愿碑a(chǎn)物HF。使復合膜作為隔膜的碳/正極材料鋰離子電池具有優(yōu)良的容量保持性,經(jīng)250次循環(huán)其容量保持率還有94.1%,而聚烯烴膜電池在相同條件下循環(huán)250次容量保持率只有92.2%左右。復合膜的耐熱性能良好,滿(mǎn)電態(tài)的復合膜鋰離子電池在130 C高溫下2h沒(méi)有發(fā)生明顯的熔化收縮。復合膜電池具備合適的倍率放電性能,其大電流放電容量與聚烯烴隔膜相當,但初期電位降比聚烯烴隔膜電池要大些。參考文獻[1] Aihara Y.Kodama M ,Nakahara K. 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Thpolyolefin/ ceramic composite membrane has high porosity, and can be well wetted by the liquid electrolyte.The ion conductivity of membrane is easily achieved by absorbing the liquid electrolyte due to the highcapillary ffect. The amphoteric character of Zr02/SiO2 can scavenge acidic hydrogen fluoride, which isinevitably present in the LiPF-based electrolytes used currently in the Li-ion batteries. With the polyolefin/ceramic composite membrane as a separator , the graphite/ cathode cell exhibits good capacity retention. It islso found that the Li-ion cell fabricated in this manner not only has stable capacity retention, better hightemperature performance, but also shows good high-rate performance.Keywords polylefin/ceramie composite membrane ,Li-in battery ,ion conductivity , cycle lifeReveived 2013-09403; Revised 2013.1104; Accepted 201401-28Supported by the Foundation of the Educain Department of Sichuan Province( No. 11ZA165), the Key Project of Mianyang Nornal University(No. 2011D01)Coreponding author: WANG Hong, prfessor; Te/Fax:0816-2200064; E-mail:wangl959hong@ aliyun. com; Research interests ;lihium ionbattery materials, polymer lithium ion battery engineeing.