CuO微膠囊處理ABS的錐形量熱及熱解

第7卷第4期過(guò)程工程學(xué)報VoL 7 No, 4007年8月The Chinese Journal of Process EngineeringAug.2007Cuo微膠囊處理ABS的錐形量熱及熱解李桂芬,方堃(華北科技學(xué)院資源與環(huán)境工程系,河北三河065201)摘要:采用熱重分析和錐形量熱分析研究添加cuo微膠囊阻燃劑的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物( Acrylonitrile.-Butadiene- Styrene,ABS的熱解和阻燃性能,并用 Broido方程計算ABS的動(dòng)力學(xué)參數熱解活化能的變化.結果發(fā)現,添加αuO微膠囊的ABS熱量釋放、煙氣、CO和CO2排放等參數降低,表眀CuO微膠囊對ABS具有較好的阻燃、扣煙效果.添加CuO微膠囊的ABS熱解反應表觀(guān)活化能升高2 I kI/mo,表明CuO微膠囊提高了ABS旳熱穩定性,使材料熱解困難;同時(shí)其剩炭量提高27.2%,表明CuO微膠囊具有催化成炭、減少可燃性氣體的作用關(guān)鍵詞:ABS;熱重分析;熱解;錐形量熱;阻燃劑;CuO微膠囊中圖分類(lèi)號:TQ325.2文獻標識碼:A文章編號:100606X(2007)040733-05前言采用自制三聚氰胺樹(shù)脂.將ABS(757,臺灣東美)、CuO微膠囊阻燃劑、增塑劑(EVA聚乙烯醋酸乙烯酯,上海ABsS是一種具有優(yōu)良力學(xué)性能的工程塑料,目前作東方化工廠(chǎng))按一定配方混合均勻后于雙輥塑煉機為一種工程材料已在電子電器、通訊器材、交通車(chē)輛內(SK-l60B,上海橡膠機械廠(chǎng))上混煉、塑化,拉片,將裝飾件、大型公共場(chǎng)所的座椅、紡織配件等領(lǐng)域應用.但片材定量放在模具中,再將模具置于平板硫化機(QLB,由于A(yíng)BS屬于易燃高分子材料,使有阻燃使用要求的上海擠出機廠(chǎng))中加熱、加壓、冷卻,經(jīng)裁剪制得燃燒塑料制件的生產(chǎn)受到了限制.為適應阻燃要求,目前國標準試樣.工藝參數:雙輥塑煉溫度190-210℃,模壓內市場(chǎng)主要采用含鹵素有機物和Sb2O3復配的阻燃劑生溫度200℃,壓力17MPa,保壓時(shí)間10min產(chǎn)阻燃ABS.但根據歐盟發(fā)布的《關(guān)于在電子電氣設備2.2性能測定中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》,要求從2006年7月采用SEM測量?jì)xKYKY2800型,北京科儀科技有日起,在新投放市場(chǎng)的電子電器設備中禁止使用含多溴限公司)觀(guān)察樣品的微觀(guān)結構.的某些有害物質(zhì),因此研制無(wú)鹵、低煙的環(huán)保型阻燃錐形量熱分析采用 Stanton Redcroft錐形量熱儀ABS有著(zhù)十分重要的現實(shí)意義雖然阻燃劑Sb2O3的應用很廣泛,但一般需與鹵素CONE2A,美國 ATLAS公司進(jìn)行CONE實(shí)驗.將阻復配使用,單獨應用時(shí)效果并不理想.相關(guān)研究-發(fā)熱重分析采用DT-40熱重分析儀( Shimadzu,日本)現,無(wú)機物中過(guò)渡金屬氧化物具有較好的阻燃和消煙作試樣重6mg,粒度100015m,溫控范圍0.80用,特別是銅的氧化物.但是,無(wú)機阻燃劑與基體聚℃,升溫速率10min,空氣介質(zhì),aAO作參比樣合物相容性較差的缺點(diǎn)往往對材料的物理機械性能及加工性能帶來(lái)很不利的影響因此,無(wú)機阻燃劑的微膠3結果與討論囊化、表面改性和協(xié)同作用已經(jīng)成為解決這一問(wèn)題的良策,其中微膠囊技術(shù)不失為一種行之有效的表面改性31微膠囊的包覆效果方法0.本工作采用錐形量熱儀( Cone calorimeter,通過(guò)掃描電鏡掃描可以很清楚地看岀微膠囊的包CONE研究了三聚氰胺樹(shù)脂包覆的氧化銅微膠囊對效果圖1分別為未包覆和包覆CuO的電鏡圖很明ABS的阻燃和抑煙的影響,采用熱重分析結合其動(dòng)力學(xué)顯,經(jīng)包覆后微膠囊表面包覆一層樹(shù)脂狀物質(zhì),說(shuō)明三參數熱解活化能的變化研究其熱降解行為,初步探討了聚氰膠樹(shù)脂對氧化銅實(shí)現成功包覆氧化銅微膠囊阻燃劑對ABS的阻燃機理3.2錐形量熱分析錐形量熱法是一種有效的材料阻燃性能的評價(jià)方2實(shí)驗法2,在空中國煤化工下,可在模擬火2.1樣品制備災條件下進(jìn)行CNMH(和評價(jià)聚合物材氧化銅微膠囊阻燃劑的制備按文獻進(jìn)行,其囊材料燃燒和煙釋放行為的理想方法之一.由于CONE實(shí)驗收稿日期:2006-09-11,修回日期:2006-12-05作者簡(jiǎn)介:李桂芬(1965-),女,河北省南宮市人,學(xué)士,副教授,主要從事阻燃材料方面的教學(xué)和研究,E-mail:liguifenI965@chinaren.com734過(guò)程工程學(xué)報第7卷B SEM SN: 0001圖1未包覆和包覆CuO顆粒的電鏡圖Fig. 1 The SEM images of Cuo particles before and after coating所使用的樣品量比其他分析方法大得多,因而實(shí)驗結果為508.8kWm2,而添加CuO微膠囊的ABS的熱釋放比較有代表性.為了更接近實(shí)際火災溫度,本實(shí)驗的速率峰值為403.4kw/m2,降低20%,且峰值推遲.從CONE實(shí)驗輻射功率均選定為35kW/m213圖2(b)可以看岀,添加CuO微膠囊的ABS的總熱釋放3.2.lCuO微膠囊阻燃作用量也降低,但主要在186s以后,阻燃劑并不影響材料ABS試樣的熱釋放速率( Rate of heat rε elease,初始階段的熱釋放速率.有效燃燒熱表示的是某一瞬間RHR)、總熱釋放量( Total Heat release,THR)實(shí)驗分析結所測熱釋放速率與其質(zhì)量損失速率之比,反映可燃性揮果見(jiàn)圖2,相關(guān)數據見(jiàn)表1,圖中FR-ABS表示采用CuO發(fā)物氣體在氣相火焰中的燃燒程度.圖3a)中有效燃燒微膠囊阻燃處理的ABS樣品( Flame Retardant ABS,熱( Effective heat of Combustion,EHC)曲線(xiàn)最前一段表FR-ABS).從圖2(a)可以看岀,ABS的熱釋放速率峰值示ABS受熱階段,包括水分蒸發(fā)、表層物質(zhì)揮發(fā)、可500(a)100(b)一ABsFR-ABS400E09四FR-ABS1005000300400500Time(s)Time(s)圖2樣品ABS和FR-ABS的熱釋放速率和熱釋放量曲線(xiàn)Fig 2 Rate of heat release and total heat release profiles of the samples ABS and FR-ABS025E530EFR-ABS0.15FR-ABS0.1005-0.05中國煤化工100200300400500400500CNMHGTime(s)圖3樣品ABS和FR-ABS的有效燃燒熱和質(zhì)量損失速率曲線(xiàn)Fig 3 Effective heat of combustion and mass loss rate profiles of the samples aBs and FR-ABS第4期李桂芬等:CuO微膠囊處理ABS的錐形量熱及熱解燃氣體的釋放.點(diǎn)燃后有效燃燒熱迅速增加,陡峰是高火發(fā)生指數變?yōu)?.146,比未添加CuO微膠囊的ABS溫分解物燃燒的結果.雖然受熱初始階段其熱釋放速率提髙66%,材料阻燃性提高.沒(méi)有變化,但由于此階段添加CuO微膠囊的ABS的質(zhì)3.2.2CuO微膠囊抑煙作用量損失速率較大[圖3(b),致使有效燃燒熱較低.此后圖4為煙釋放速率的動(dòng)態(tài)過(guò)程,由圖可見(jiàn),CuO微阻燃與未阻燃ABS的有效燃燒熱無(wú)太大差異,因為雖膠囊能明顯降低煙釋放速率和總煙產(chǎn)量,但CuO微膠然在150-250s期間CuO微膠囊ABS的質(zhì)量損失速率囊使ABS的煙釋放提前出現.綜合圖2(a),3(b),4可知下降,但熱釋放速率也相應下降.ABS的煙釋放過(guò)程可分為點(diǎn)燃和燃燒兩個(gè)階段.ABS產(chǎn)從材料點(diǎn)燃的難易程度上看(表1),添加CuO微膠生的煙主要來(lái)自有焰燃燒.煙釋放是與熱釋放過(guò)程同步囊的ABS不易點(diǎn)燃,點(diǎn)燃時(shí)間為59s,推遲了14s,與進(jìn)行的,熱釋放速率高,則煙釋放速率大.比消光面積材料的熱量釋放一致.材料受熱時(shí)放岀熱量少,返回到(SεA是消耗單位質(zhì)量樣品所產(chǎn)生的煙氣量的度量,其值材料表面的熱量少,升溫慢,因此所需時(shí)間較長(cháng).火發(fā)越大,說(shuō)明揮發(fā)物產(chǎn)煙量越大.從圖5可以看岀,添加生指數( Fire Propagation Index,FP)表示火險程度叫,它CuO微膠囊使ABS的SA降低,但不多,而其均值變是點(diǎn)燃時(shí)間( Time to Ignition,TT)與熱釋放速率峰值化也不大,鑒于αuo微膠囊對有效燃燒熱的影響也較( RHR peak的比值:FPl= TTI/RHRpeak,FPI值越大,阻小,可推測CuO微膠囊主要在凝聚相中作用燃性越強.從表1可以看出,添加CuO微膠囊的ABS表1用阻燃劑處理前后的ABS的 RHR THR T和FP值Table 1 RhR, thR, TtI and FPi values of ABs treated with flame retardant(FR)Total heat releaseSampleFlame retardantRate of heat release, peavalue(kW/m")maximum(MJ/m")Fire propagation index0.088---FR-ABS10000.0505000.000100200300400400圖4樣品ABS和FR-ABS的煙釋放速率曲線(xiàn)圖5樣品ABS和FR-ABS的比消光面積曲線(xiàn)Fig 4 Smoke production rate profiles of the samplesFig 5 Specific extinction area of smoke profiles ofABS and FR-ABSthe samples ABs and FR-ABS0.4FR-ABFR-ABS30.3A/N0.0中國煤化工00400500CNMHG 400 500Time(s)T圖6樣品ABS和 FR-ABS的CO和CO2產(chǎn)率曲線(xiàn)Fig 6 CO and CO2 yield profiles of the samples ABS and FR-ABS過(guò)程工程學(xué)報第7卷圖6分別為樣品ABS和FR-ABS的CO和CO2產(chǎn)外推起始溫度(T)、活化能和熱解完全后的剩炭率等參率,從圖可以看出,添加CuO微膠囊使ABS的CO和數.熱解反應活化能由 Broido方程計算CO2產(chǎn)率降低,尤其是有毒性氣體CO產(chǎn)率的降低較明In(Iny )=-E/(RT)+InRZ顯,說(shuō)明CuO微膠囊降低了ABS燃燒過(guò)程中某些有毒ea性氣體的排放量,降低了其火災危險性其中,y為未分解的樣品分數,E3為活化能(kJmo,R3.3熱重分析為氣體常數[8.314J(molK),Z為頻率因子,β為升溫本實(shí)驗采用熱重分析方法研究聚合物的熱解過(guò)程,速率(Kmin),Tm為最大反應速率溫度(℃).用nmny2)考察阻燃劑的阻燃機理及對材料熱性能的影響圖7給對T作圖,由斜率可得表觀(guān)活化能,見(jiàn)圖8,相關(guān)數出了樣品ABS和FR-ABS在空氣中從室溫到800℃的熱值列于表2.表中相關(guān)因子R均接近1,說(shuō)明此方法用重(TG和微分熱重(DTG曲線(xiàn).表2給出了樣品的熱解于計算活化能的可信度較高.DTG8400600800600800Temperature(℃)Temperature(℃)圖7純ABS和用阻燃劑處理的ABS的熱重和微分熱重曲線(xiàn)Fig 7 TG and dTG curves of the samples ABS and FR-ABS表2用阻燃劑處理前后的ABS的TG和DG參數Table 2 TG and DTG parameters of ABS and ABs treated withFlame retardChar yield in TG(%)ABS0.9994Note: Ti is temperature of initial decomposition, Tm, temperature of maximum rate of decomposition, Ea, energy of activation, and r relative factor51(a)ABSFR-ABS-1.51.461.481.401.461.481.50T(×103KtT(×10k)圖8ABS和 FR-ABS熱解過(guò)程ln(ny)與T的關(guān)系Fig 8 Plots of In(Iny)vs T for decompositions of the samples ABS and FR-ABS比較圖7及表2可以看出,添加CuO微膠囊 ABSABS熱穩定中國煤化工Q+420-550℃0消熱解發(fā)生以下變化:(1)熱解外推起始溫度(T)升高了失,表明CuCNMH的進(jìn)一步氧化陰5℃;()最大反應速率溫度(T升高20℃;(3)熱解燃,熱解過(guò)程一是元x:(5)?；抑刿锔?7.2%,熱解反應表觀(guān)活化能升高21 kJ/mol,表明添加CuO微膠囊量降低,表明CuO微膠囊具有催化成炭作用第4期李桂芬等:CuO微膠囊處理ABS的錐形量熱及熱解4結論Polymer Degradation and Stability, 1995, 49(3): 399-4024] Lattimer R P, Kroenke W J. Effect of Copper and MolybdenumOxides on the Pyrolysis of Model Compounds of PvC [J].J. Appl本實(shí)驗首先采用三聚氰胺-甲醛預聚物對CuO進(jìn)行Polym.sci,1984,29:3783-3790成功包覆制得其微膠囊阻燃劑.對比未改性的ABS,添(S]TuHB, Wang J Q. An xPs Investigation of Thermal Dε gradation加CuO微膠囊的ABS其燃燒性能有如下變化:熱釋放cesses for Pvc and Pv/cu,O速率峰值降低20%,總熱釋放量最大值降低5%,點(diǎn)燃Condensed Phase-lI [J]. Polymer Degradation and Stability, 1996, 54時(shí)間推遲了14s,火發(fā)生指數提高66%,表明添加CuOJha n K, Misra A C, Bajaj P. Flame-retardant微膠囊的ABS的可燃性大大降低Polypropylene [J]. J Macromol. Sci. Rev Macromol. Chem. Phys添加CuO微膠囊使ABS煙氣、CO和CO2產(chǎn)率降984,C24(1):69-81[7] Pearce E M. Flame Retardants for Polymer Systems [J]. Pure Appl低,尤其是有毒性氣體CO產(chǎn)率的降低較明顯,表明Chem,1986,58(4):925-931CuO微膠囊對ABS具有較好的抑煙效果.[8] Chanpion Int Corporation. Encapsulated Flame Retardant System [P]添加CuO微膠囊的ABS熱釋放速率明顯降低,而US Pat3968060.1976-07-06其比消光面積和有效燃燒熱變化不大,可以推測CuvO9icen9 Vincent D N. Carpet with Microcapsules Containing Volatile FlameRetardant [P]Us Pat. 3859151, 1975-01-07微膠囊主要在凝聚相中作用.[10] Wadnva J Microcapsule Processing and Technology [M]. Minnesota推標升高3最大的反應率度開(kāi)離0m~N1添加CuO微膠囊ABS熱解發(fā)生以下變化:熱解外Womposites []. SAMPLE J. 1997, 33(5): 26-31熱解反應表觀(guān)活化能升高21 kJ/ mol,二次失重階段12]ooJL. Investigation of Polymeric Materials Using the Cone(420-550℃)消失,剩炭量提高27.2%.表明添加CuOCalorimeter [J]. Polym. Eng. Sci., 1993, 33(8): 497-500微膠囊提高了ABS的熱穩定性,同時(shí)對ABS熱解具有Id S, bourbigot S, Rochery M. Flame Behavior of CottonCoated with Polyurethane Containing Microencapsulated Flame催化成炭作用.因此添加CuO微膠囊減少了ABS熱解Retardant Agent [J]. Ind. Textiles, 2001, 31: 11-26可燃性氣體產(chǎn)物,其可燃性降低.[14 wickstrom UIf Goransson. Full-scale/Bencb-scale Corre Lations ofWall and Ceiling Linings(Chaper 13)[A]. Babrauskas V, Grayson S參考文獻J. Heat Release in Fires [C]. London: Elsevier, 1992. 461-487[1] Shalaby S W, Pearce E M. Flame Retardation of Engineering [15] Zhang J, Silcock G W H, Shields T J. 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Activation energy for the degradation of samples was obtained using the broidomethod. The results show that for the degradation of ABS containing Cuo microcapsules, heat, smoke, CO and CO2 releases aredecreased, which indicates that the Cuo microcapsules have good flame retardance and smoke suppression effects on ABs. Thetivation energy of ABS containing Cuo microcapsules for thermal decomposition is increased by 21 kJ/mol, which shows that the Cuomicrocapsules increase the stability of ABS and make its decomposition more difficult. Simultaneously, the char yield is increased by27.2%, which shows that the Cuo microcapsules catalyze carbonization of ABS and decrease flammable gas in the decomposition ofKey words: ABS; TG; decomposition; CONE; flame retardant; CuO microcapsules中國煤化工CNMHG