乙二醇合成工藝的研究進(jìn)展

石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷進(jìn)展與述評乙二醇合成工藝的研究進(jìn)展許茜,王保偉,許根慧(天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉化教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,天津300072)[摘要]對國內外乙二醇合成的傳統工藝:直接水合法催化水合法和碳酸乙烯酯法進(jìn)行了介紹;對乙二醇合成的新工藝,包括乙醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法和C1化學(xué)法的工藝流程和發(fā)展前景進(jìn)行了綜述,其中,C1化學(xué)法主要分為乙烯合成法合成氣合成法和甲醛、甲醇合成法。作為合成氣合成法之一的合成氣偶聯(lián)合成法,具有工藝要求不高、反應條件溫和等優(yōu)點(diǎn),是目前最有希望大規模工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的工藝路線(xiàn)[關(guān)鍵詞]乙二醇;環(huán)氧乙烷;催化水合;碳一化學(xué)[文章編號]1000-8144(2007)02-0194-06中圖分類(lèi)號]TQ223.16[文獻標識碼]ATechnological Development of Ethylene Glycol ProductionXu Qian, Wang Baowei, Xu Genhui(Key Laboratory for Green Chemical Technology, School of Chemical Engineering and TechnologyTianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract] The traditional technology for manufacturing ethylene glycol at home and abroad wasreviewed, including direct hydration and catalytic hydration of ethylene oxide. Development of thetechnology was also described as following co-production of dimethyl carbonate and ethylene glycoland Cl chemistry technology. The latter involved ethylene process, syngas process and indirectsynthesis by methanol and formaldehyde. Among these, indirect synthesis by oxalate, one of thesyngas processes, gains advantage over the others. The reaction conditions are relatively mild and greatprosperity in future will be expected. But based on the fact of currently high crude oil price, andcomparison of various synthetic processes, the relevant development in China should be decidedaccording to recent economical and technological conditionsKeywords] ethylene glycol; ethylene oxide; catalytic hydration; CI chemistry乙二醇(EG)又稱(chēng)甘醇,是一種重要的有機化工接水合法,亦稱(chēng)加壓水合法,該工藝是將水與環(huán)原料,它可以任意比例與水混合,沸點(diǎn)高、凝固點(diǎn)低。氧乙烷(EO)按摩爾比(簡(jiǎn)稱(chēng)水比)(20~22):1配成EG與對苯二甲酸反應生成聚對苯二甲酸乙二醇混合水溶液,在管式反應器中于130~180℃、1.0~酯,可作為聚酯纖維和聚酯塑料的原料,廣泛用于潤2.5MPa下反應18-30min,EO全部轉化,生成質(zhì)量滑劑、增塑劑、油漆、膠黏劑、表面活性劑、炸藥等領(lǐng)分數約為10%的EG水溶液,經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提域,同時(shí)也可用來(lái)配制防凍液或直接用作有機溶劑。濃、減壓精餾分離得到EG及副產(chǎn)物二甘醇(DEG)、本文綜述了國內外EG合成的傳統工藝以及三甘醇(TEG)等。反應產(chǎn)物中EG,DEG,TEG的摩EG合成的新工藝和發(fā)展前景,包括EG和碳酸二甲爾比約為100:10:1,產(chǎn)品總收率為88%。增加水酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)法C1化學(xué)法等。的用量可減少副產(chǎn)物含量,同時(shí)提高EO的轉化率。1EG合成的傳統工藝[收稿日期]2006-09-16;[修改稿日期]2006-101.1直接水合法[作者簡(jiǎn)介]許茜(1983—),女,新疆維吾爾自治區哈密市人,碩士生,電郵xuqian@gmail.com。聯(lián)系人:王保偉,電話(huà)022-目前國內外大型EG裝置的生產(chǎn)方法均采用直2740294,電郵 wangbw@ tiu.cd,cn第2期茜等.乙二醇合成工藝的研究進(jìn)展但直接水合法的生產(chǎn)裝置需設置多個(gè)蒸發(fā)器、工藝裝置。一步法反應過(guò)程也生成中間體EC,只是這兩流程長(cháng)、設備多、能耗高,直接影響EG的生產(chǎn)成個(gè)反應在同一反應器中同時(shí)進(jìn)行。專(zhuān)利提出把酯化反應和水解反應分開(kāi)進(jìn)行,即12催化水合法二步法。二步法是一步法的改進(jìn)。美國 Halcon-SD催化水合法制備EG是相對非催化水合法而言公司2提出的二步法工藝是從反應器出來(lái)的混合的,針對目前直接水合法水比高的缺點(diǎn)需開(kāi)發(fā)水合物經(jīng)吸收器吸收后,用臨界狀態(tài)下的CO2抽提,得催化劑,降低水比,同時(shí)保證較高的EG選擇性。自到EO,CO2,H2O的混合物,混合物再與有機鹵化20世紀70年代以來(lái),國內外一些大公司致力于EO物、鹵硫化物等酯化反應催化劑接觸合成EC,生成催化水合法合成EG技術(shù)的研究,主要有荷蘭 Shell的EC送入水解反應器,在相同催化劑作用下水解公司、美國UCC公司和Dow化學(xué)公司3、日本住友得到EG和CO2。CO2可循環(huán)使用,EG收率高達化學(xué)公司和三菱公司43及國內的大連理工大學(xué)、99%。日本觸媒公司21提出了工業(yè)化規模的二步上海石油化工研究院°、南京工業(yè)大學(xué)等。催化法新工藝,即在K催化劑、160℃下,EO與CO2進(jìn)水合法可分為均相催化水合法和非均相催化水合法行酯化反應,EO轉化率為9.9%,EC選擇性為兩種。其中具有代表性的是Shel公司的非均相催100%;EC水解反應是以活性Al2O3為催化劑,在化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shl公140℃、2,2MPa下進(jìn)行,EG收率為99.8%。美國司-12以季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹(shù)脂為催Dow化學(xué)公司)也以A1QO3為催化劑EG收率達化劑研究催化水合工藝,實(shí)驗結果為EO轉化率98%以上。日本三菱化學(xué)公司0,將乙烯氧化得96%-98%,EG選擇性97%-98%。后來(lái)該公司到的EO用含有EC和EG的水溶液吸收后直接進(jìn)又開(kāi)發(fā)了類(lèi)似SiO2骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型入酯化反應器轉變?yōu)镋C和EG,然后再進(jìn)行水解反催化劑及其催化的環(huán)氧化物水合工藝1,得到了較應得到EG,這可簡(jiǎn)化從生成氣中分離BO的步驟,高的EO轉化率與EG選擇性。該工藝路線(xiàn)在水比開(kāi)發(fā)的催化劑在水比2:1的條件下,EG收率達(1-6):190~150℃0.2~2MPa條件下進(jìn)行間99%以上。歇操作或連續生產(chǎn)。美國UCC公司開(kāi)發(fā)了兩種水EC法制備EG的技術(shù)無(wú)論在EO轉化率、EG合催化劑21:一種是負載于離子交換樹(shù)脂上的陰選擇性方面還是在原料、能量消耗方面均比EO直離子催化劑,主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽及三苯接水合法具有較大的優(yōu)勢,是一種處于領(lǐng)先地位的基膦絡(luò )合催化劑;另一種是鉬酸鹽復合催化劑。其方法。但該方法仍以石油產(chǎn)品為原料,且需重新建中離子交換樹(shù)脂 DOWEX WSA2制備的TM催化設EG生產(chǎn)裝置,這對新建的EG生產(chǎn)裝置較合適劑,在水比9:1的條件下,EG收率為96%;鉬酸鹽而對原有生產(chǎn)設備進(jìn)行技術(shù)改造,不如催化水合法復合催化劑在水比5:1時(shí),EG收率為9%;雜多有利。酸復合催化劑在水比5:1時(shí),EG收率為96%。催化水合法大幅度降低了水比同時(shí)獲得了較2EG合成的新工藝與新技術(shù)高的EO轉化率和EG選擇性。但是催化劑穩定性2.1EG和DMC聯(lián)產(chǎn)法不好、制備復雜且難以回收利用。EG和DMC聯(lián)產(chǎn)法包括兩步:CO2和EO在催1.3碳酸乙烯酯法化劑作用下合成EC;EC和甲醇反應生成DMC和碳酸乙烯酯(EC)法為由EO和CO2合成EC,EG。這兩步反應屬于原子利用率100%的反應。EC水解得到EG。其反應方程式如下。其反應方程式如下。H,)20+CO2-(CH,O)2COCO,+(CH,)20--( CH, O)2CO(CH, O)2 CO+H,0--- HOCH, CH,OH(CH,O)2CO+2CH,OH-(CH,O)CO+ HOCH2 CH2OH該工藝可分為一步法和二步法。一步法工藝是Dow化學(xué)公司在1972年獲得了催化酯交換制在CO2存在下,EO與H2O進(jìn)行水合反應生成EG。烷烯碳酸酯的專(zhuān)利3。該技術(shù)采用堿金屬或堿金所用催化劑有陰離子交換樹(shù)脂、季胺鹽、季膦鹽、堿屬衍生物作催化劑,在200℃下反應4h,EC轉化率金屬、堿土金屬、碳酸鹽等。日本觸媒公司以鉬為45%。1974年Dow化學(xué)公司又獲得了另一項專(zhuān)酸鉀-碘化鉀為催化劑,在水比(1~5):1、130℃利3。該專(zhuān)利通過(guò)及時(shí)移走反應生成的DMC和PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷和萃取精餾的方法分離DMC和BG。后來(lái) Bayer2.2.2合成氣合成法公司叫對專(zhuān)利到中的例子進(jìn)行實(shí)驗發(fā)現,30%的合成氣合成法制備EG的工藝路線(xiàn)分為合成氣EC轉化為副產(chǎn)物乙二醇醚和多元醇。隨后 Bayer直接合成法和合成氣偶聯(lián)合成法,其中進(jìn)展較快的公司、 Texaco公司和BP公司分別進(jìn)行了這方面的是合成氣偶聯(lián)合成法。研究,主要是從均相催化到非均相催化。由于均相2.2.2.1合成氣直接合成法催化劑存在回收困難的缺點(diǎn),所以EG和DMC聯(lián)產(chǎn)從理論上講,由合成氣一步直接合成EG是一技術(shù)的開(kāi)發(fā)主要側重于非均相催化。國外許多公司種最簡(jiǎn)單、有效的方法,其化學(xué)反應方程式如下進(jìn)行了這方面的研究,各公司的非均相催化反應的2CO+3H2—HOCH2CH2OH選擇性都達到了很高的水平,反應溫度和反應壓力該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。早在均較低3-411947年美國 DuPont公司采用鈷催化劑由合成Texaco公司開(kāi)發(fā)了以離子交換樹(shù)脂為催化劑氣直接合成了EG,但該催化劑要求的反應條件苛的技術(shù)4。該技術(shù)DMC的選擇性達99%以上,刻即使在高溫、高壓條件下EG的收率也很低。BG的選擇性達97%以上, Exxon mobi公司4最新1971年美國UCC公司公布了用銠催化劑由合成氣開(kāi)發(fā)了以堿性沸石為催化劑的技術(shù)。與離子交換樹(shù)制取EG的方法,但該方法所需壓力太高(340脂相比,堿性沸石具有更好的熱穩定性、催化活性、MPa),催化劑的活性低且不穩定,難以滿(mǎn)足工業(yè)化選擇性和再生性。這些技術(shù)為EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技要求。19世紀80年代以來(lái),合成氣直接合成EG的術(shù)的工業(yè)化打下了較好的基礎。優(yōu)良催化劑主要為銠催化劑和釕催化劑兩大EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是原料易得,不存類(lèi)。但至今其研究成果還沒(méi)有實(shí)現工業(yè)化在直接水合法選擇性差的問(wèn)題。在現有EO裝置2.2.2.2合成氣偶聯(lián)合成法內,只需增加EC管道反應器即可生產(chǎn)EG和DMC合成氣偶聯(lián)合成法主要利用醇類(lèi)與N2O3反應兩種產(chǎn)品,EG收率高達99%,與直接水合法相生成亞硝酸酯,亞硝酸酯在P催化劑上氧化偶聯(lián)比,EG收率提高10%以上。EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)得到草酸二酯,催化加氫草酸二酯制得EG。這能耗低投資小,是一條很有發(fā)展前景的工藝路線(xiàn)。過(guò)程實(shí)際并不消耗醇類(lèi)和亞硝酸,只是用CO、O2和2.2C1化學(xué)法H2來(lái)合成EG。其中研究最多的是采用甲醇或乙醇隨著(zhù)石油資源的日益減少,開(kāi)發(fā)利用我國豐富獲得亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯,再與CO進(jìn)行氧化的煤炭和天然氣資源,發(fā)展C1化學(xué)具有重要的戰偶聯(lián)反應制得EG。反應方程式如下。略和經(jīng)濟意義,目前以天然氣或煤替代石油制備2C0+1/202+2ROH--ROOCCOOR+H,oEG的方法受到廣泛關(guān)注并取得了重大突破。C1化ROOCCOOR+4H,- HOCH, CH, OH + 2ROH學(xué)法合成EG的工藝路線(xiàn)主要有以下3條1即2Co+1/202+4H2→HOCH2CH2OH+H2O2.2.1乙烯合成法液相合成草酸酯法作為合成氣偶聯(lián)合成法之乙烯合成法為先采用C1化學(xué)法合成乙烯,然首先由美國UCC公司的 Fenton于1966年提出,也后沿用傳統的直接水合工藝路線(xiàn)生產(chǎn)EG,或采用稱(chēng) Fenton法。1978年日本宇部興產(chǎn)公司對其進(jìn)行乙烯直接合成EG。C1化學(xué)法合成乙烯有3條路了改進(jìn),以2%(質(zhì)量分數)PdC為催化劑,在反線(xiàn),即一步法、二步法和三步法。一步法直接以天然應條件下引入亞硝酸酯,解決了 Fenton法的腐蝕問(wèn)氣中的甲烷為原料,運用等離子體或催化偶聯(lián)技術(shù)題,并提高了草酸二丁酯的收率,實(shí)現了工業(yè)化,建合成乙烯。二步法主要有合成氣路線(xiàn)(即天然氣經(jīng)合成了6kUa草酸二丁酯工業(yè)裝置。日本宇部興產(chǎn)公成氣直接合成乙烯)、溫和氧化路線(xiàn)(天然氣溫和氧化司和美國UCC公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了通過(guò)草酸二丁酯合生成甲醇,再用甲醇制乙烯)和一氯甲烷路線(xiàn)。三步成EG的路線(xiàn)。該工藝先以CO和丁醇為原料、法主要有3條路線(xiàn):天然氣經(jīng)合成氣、甲醇生成乙烯;Pd/C為催化劑,在90℃9.8MPa下,通過(guò)液相反天然氣經(jīng)合成氣、二甲醚(DME)生成乙烯;天然氣經(jīng)應合成草酸二丁酯,然后再采用液相加氫合成EG。合成氣、乙醇生成乙烯。其中由天然氣經(jīng)合成氣、甲反應中草酸二丁酯的生成速率低,副產(chǎn)物多,且加氫醇制乙烯的工藝技術(shù)較成熟,已具備大規模建設工業(yè)反應要在20MPa以上進(jìn)行。后來(lái),日本宇部興產(chǎn)公裝置的技術(shù)條件。此外,采用天然氣氧化偶聯(lián)法合成司、意大利 Montedison集團公司及美國UCC公司第2期許茜等.乙二醇合成工藝的研究進(jìn)展197日本宇部興產(chǎn)公司開(kāi)發(fā)的氣相法工藝過(guò)程為:在CH3OH-MeO·+H80~150℃、0.5MPa條件下,以PUAl2O3為催化CH3O·+CH3OH一·CH3OH+·CH2OH劑,CO和亞硝酸甲酯或亞硝酸丁酯進(jìn)行氣相反應2·CH2OH—→HOCH2CH2OH生成相應的草酸二酯,草酸二酯經(jīng)凈化后,在銅鉻催目前文獻[61,62]報道的甲醇脫氫二聚法的反化劑3MPa、225℃下進(jìn)行氣相加氫反應生成EG,應條件相當嚴格,需用過(guò)氧化物、鍺、y射線(xiàn)和銠等EG的選擇性為95%。用此方法生產(chǎn)草酸二酯的技進(jìn)行催化,取得的結果不能令人滿(mǎn)意。甲醇脫氫二術(shù)已工業(yè)化,若草酸二酯加氫技術(shù)取得成功,工業(yè)聚法的優(yōu)點(diǎn)是原料甲醇價(jià)格低廉,來(lái)源豐富,EG收化生產(chǎn)EG就有可能實(shí)現。率較高。如果能采用較溫和的反應條件或大規模生同時(shí),合成草酸二乙酯及草酸二乙酯加氫制EG產(chǎn),該工藝將具有一定的吸引力。的技術(shù)也取得了重要進(jìn)展。1986年美國UCC公司首2.2.3.2甲醛電化學(xué)加氫二聚法先申請了草酸二乙酯加氫制BG的專(zhuān)利,開(kāi)發(fā)了銅鉻催甲醛電化學(xué)加氫二聚法的反應方程式如下?；瘎?FG收率為95%。日本宇部興產(chǎn)公司與UCC2HCHO +2H+2e-HOCH, CH OH公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)Cu/SO2催化劑EG收率為97%。近年來(lái),該技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)工作很活躍。據文獻20世紀80年代初期,國內開(kāi)展了用CO催化合[63]報道,以NaC為電解質(zhì)載體,采用石墨電極非成草酸二酯及其衍生物草酸、EG的研究。天津分隔式電解槽,在60~70℃、電流密度2~3kAm大學(xué)“對氣相法CO偶聯(lián)再生循環(huán)制草酸二乙酯條件下,EG收率大于80%。文獻[64,65]報道的甲進(jìn)行了研究。王保偉等5對CO氣相偶聯(lián)制草酸醛電化學(xué)加氫二聚法合成EG的選擇性和收率均約進(jìn)行了模擬放大研究,已完成中試,還對Cu-Ag/為90%,最優(yōu)化條件下EG選擇性和收率達到99%。SO2催化劑上草酸二甲酯的加氫反應進(jìn)行了初步實(shí)驗室中,甲醛電化學(xué)加氫二聚法合成EG的研究。李振花等對草酸二乙酯氣相催化加氫制選擇性和收率均較高,成本比現行的乙烯氧化法明EG進(jìn)行了初步研究。Xu等”從催化動(dòng)力學(xué)方面對顯降低。該方法反應條件溫和,三廢易處理,但耗電這一反應進(jìn)行了初步探索。李竹霞等采用Cu量大,產(chǎn)物EG在電解液中的濃度低,需進(jìn)一步改進(jìn)SO2催化劑以草酸二甲酯為原料,加氫制備EG,對反應條件及電解槽的結構。催化劑前體和反應特性進(jìn)行了研究。此外中國科學(xué)2.2.3.3DME氧化偶聯(lián)法院成都有機所、原化工部西南化工研究院、浙江大學(xué)由于EG中—OH鍵的活性較高,EG的選擇性等均開(kāi)展了這方面的研究但大多停留在小試階段。較低,因此日本科研人員采用甲醇制備DME,然后合成氣偶聯(lián)合成法的工藝要求不高,反應條件DME氧化偶聯(lián)生成二甲氧基乙烷,后者在適當的酸較為溫和是目前最有希望大規模工業(yè)化生產(chǎn)的C!催化下水解生成EG,即DME氧化偶聯(lián)法∞?；瘜W(xué)法合成EG的工藝路線(xiàn)。該方法將浸漬金屬硝酸鹽的氧化鎂和硅膠2.2.3甲醇、甲醛合成法于450℃焙燒制成氧化偶聯(lián)催化劑。在200℃、利用Cl化工的基本原料——甲醇、甲醛合成1.62128MPa、進(jìn)料量3.8g/(mol·h)EG的工藝路線(xiàn)較多,可分為甲醇脫氫二聚法、甲醛n(DM):n(O2)=50的條件下,以5%(質(zhì)量分電化學(xué)加氫二聚法、DME氧化偶聯(lián)法、甲醛氫甲酰數,下同)SnO2/MgO為催化劑時(shí),DME的轉化率為化法和羥基乙酸法5種。10.8%,二甲氧基乙烷的選擇性為34.5%。在進(jìn)料2.2.3.1甲醇脫氫二聚法量1.6g(mol·h)、n(DM):n(O2)=7.0的條由于甲醇中的碳氫鍵與烷基中的碳氫鍵均屬于件下,以20%SnO2/MgO為催化劑時(shí),DME轉化率惰性鍵,所以甲醇脫氫二聚合成EG一般通過(guò)自由和二甲氧基乙烷選擇性分別為0.7%和63.5%。由基反應實(shí)現。在引發(fā)劑存在下,甲醇生成·CH2OH于反應的副產(chǎn)物主要是甲醇,而甲醇又可轉化為自由基,然后兩個(gè)·CH2OH自由基反應生成EG。DME進(jìn)行循環(huán)使用,因此目的產(chǎn)物EG的選擇性可Brwn等研究了以紫外光作為激發(fā)光源時(shí)Hg的達88%。但就此工藝的機理來(lái)說(shuō),熱力學(xué)難度仍很作用,Hg在250mm紫外光激發(fā)下形成三線(xiàn)態(tài)Hg大,需做進(jìn)一步的研究(P1)激發(fā)態(tài)的Hg引發(fā)甲醇生成H·自由基和2.2.3.4甲醛氫甲?；–H3O·自由基,CH3O·自由基進(jìn)一步反應生成甲醛氫甲?；ㄊ窃阝捇蜚櫞呋瘎┳饔孟?甲EG,BG收率達97%。反應式如下。醛與合成氣進(jìn)行氫甲?；磻频昧u基乙醛,然后石油化工198PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷羥基乙醛加氫制得EG。其反應方程式如下。優(yōu)點(diǎn),且符合我國煤和天然氣資源相對豐富、石油資HCHO+CO+H2—HOCH2CHO源相對匱乏的狀況,積極推進(jìn)C1化學(xué)法合成EG新HOCH, CHO +H2- HOCH, CH, OH技術(shù),將會(huì )對EG生產(chǎn)工藝的革新產(chǎn)生重大的影響。以RhCI(CO)(PPh3)2催化劑為例,在4-甲基吡啶溶液中,70℃下甲醛與合成氣反應4h,羥基乙醛的收率超過(guò)90%,6h時(shí)羥基乙醛收率達94%。1沈景氽世界環(huán)氧乙烷、乙二醇生產(chǎn)現狀及技術(shù)進(jìn)展石油化工,加入膦配體和質(zhì)子酸,甲醛的轉化率可達99.8%,1994,23(9):611-6|6羥基乙醛選擇性為95%,將甲醛和羥基乙醛分離2劉定華,劉曉勤,華強等乙二醇合成技術(shù)進(jìn)腰及應用前景,南京后,再用PdC催化劑加氫制得乙二醇,乙二醇收率工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2006,24(6):953朱培玉,李揚,王永宏乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)研究進(jìn)展.化工進(jìn)展,接近100%,副產(chǎn)物甲醇的收率僅為1.9%。2002,21(10):713-717甲醛氫甲?；ň哂休^大的工業(yè)潛力,但只有4錢(qián)伯章三菱化學(xué)開(kāi)發(fā)催化法乙二醇工藝精細石油化工進(jìn)展,采用多聚甲醛才有較高的轉化率。2002,8(3):122.2.3.5羥基乙酸法5鄭元昌.住友化學(xué)公司研究改良的乙二醇生產(chǎn)工藝化工生產(chǎn)與羥基乙酸法是以甲醛、CO和水為原料,在高技術(shù),2003,10(2):41溫、高壓、酸催化劑作用下,經(jīng)縮合生成羥基乙酸,羥6李應成,何文軍,陳永福環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇研究進(jìn)展工業(yè)催化,2002,10(3):38-45基乙酸經(jīng)甲醇酯化生成羥基乙酸甲酯;再以亞鉻酸7華強,劉定華,馬正飛等催化水合法合成乙二醇石油化工銅為催化劑,在200~225℃、2~4MPa下,羥基乙20002(4):317~320酸甲酯進(jìn)行加氫反應得到EG,甲醇可循環(huán)使用。8 Shell Oil Company. Catalytic Hydration of Ethylene Oxide to Ethyl反應方程式如下。GlycoL. USHCHo +C0 +HO HE. HOCH COOH9 Shell Intemational Research Maatschappij B V, Process for the Prepa-ration of Alkylene Glycols. PCT Int Appl. wo 95/20559. 199HOCH, COOH+CH, OH--HOCH2 COOCH,+H,O10 Shell Oil Company. Process for the Preparation of Alkylene Gly-HOCH, COOCH3+2H,- HOCH, CH, OH+CH, OHcols, US Pat Appl, US 5488184, 1996羰基化催化劑主要為硫酸或氫氟酸,該催化劑 I Shell Oil Company. Process for the Preparation of Alkylene Gly對設備腐蝕較為嚴重,因此自20世紀80年代中期cols. US Pat Appl, US 5874653. 1999以來(lái)已沒(méi)有人做進(jìn)一步研究。2 Shell Intemational Research Maatschappij B V. An Embolic Pro-以銅(I)或銀(Ⅱ)羰基絡(luò )合物為主催化劑,配tection System. PCT Int Appl. wo 99/23053, 199913沈景全.國外環(huán)氧乙烷乙二醇技術(shù)進(jìn)展.石油化工,2001,30以濃硫酸或三氫化硼等強酸構成催化劑體系,合并(5):404-409羥基乙酸法的前兩步,甲醛羰基化后直接酯化得到14 Union Carbide Corporation. Process for the Production of Alkylene羥基乙酸酯,羥基乙酸酯再經(jīng)加氫制得EG。該方Glycols with Metalate-Containing Solid. PCT Int Appl, wO 85/法是在羥基乙酸法基礎上改進(jìn)的甲醛羰基化法,反04393.1985應條件相對緩和但仍難以實(shí)現工業(yè)化。15 Union Carbide Corporation. Organosalts of Metalata Anions andProcess for the Production of Alkylene Glycols Therewith. PCT Int3結語(yǔ)16 Union Carbide Corporation. Processes for the Production of Alky近十年來(lái),由于聚酯纖維、聚酯塑料和防凍液等lene Glycol in the Presence of Organometalate. Eur Pat Appl, EP市場(chǎng)對EG的需求不斷增加,一些主要生產(chǎn)EG的56449.1985大公司均致力于EG合成新技術(shù)的研究開(kāi)發(fā),新的17 Union Carbide Corporation. Continuous Process for the Production制備工藝正不斷地開(kāi)發(fā)出來(lái)。從發(fā)展趨勢看,EO催of Alkylene Glycol in the Presence of Organometalate. US PatAppl,Us4571440.1986化水合制EG必將代替非催化水合工藝,而EG和8 Union Carbide Corporation. Carbon Dioxide- Enhanced MonoalDMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)可充分利用乙烯氧化副產(chǎn)的CO2資kylene Glycol Production. US Pat Appl, US 4578524. 1986源,在現有EO生產(chǎn)裝置內,只需增加生產(chǎn)EC的反應9 Union Carbide Corporation. Process for the Production of Alkylene步驟就可生產(chǎn)兩種非常有價(jià)值的產(chǎn)品,非常具有吸引Glycols with Metalate-Containing Solids. US Pat Appl. US4701571.1987力,應加快工業(yè)化研究,提升我國EG技術(shù)在國際上20 Union Carbide Corporation. Process for the Production of Alkylene的水平和競爭能力。與傳統工藝路線(xiàn)相比,C1化學(xué)Glycols. US Pat Appl. US 4760200. 1988第2期許茜等。乙二醇合成工藝的研究進(jìn)展Using Mixed Metal Framework Compositions. US Pat Appl, USal Compounds. US Pat Appl, US 2636046. 19484967018.199047高占笙合成氣一步制乙二醇.石油化工,1993,22(2):13722 Union Carbide Corporation. Composite Closure with Seal Propor-oning Lip. US Pat Appl. US 5064084. 199048 Nippon Shokubai Company. Process for Producing Alcohols, Jpn23 Union Carbide Chemicals and Plastics Technology CorporationKokai Tokky Koho, JP 58131926. 1984Highly Selective Monoalkylene Glycol Catalysts. Eur Pat Appl, 49 Texaco Inc. Process for Low Pressure Synthesis of Ethylene Glycolfrom Synthesis Gas Plus Formaldehyde. US Pat Appl, US24 Union Carbide Chemicals and Plastics Technology CorporationMonoalkylene Glycol Production Using Highly Selective Monoal- 50 Ube Industries, Ltd. Process for Continuously Preparing Ethylenekylene Glycol Catalysts. US Pat Appl, US 5260495. 1993Glycol. US Pat Appl. US 4453026. 198425 Nippon Shokubai Company. Preparation of High- Purity Alkylene51張旭之,王松漢戚以政乙烯衍生物工學(xué)北京:化學(xué)工業(yè)出版Glycol. Jpn Kokai Tokky Koho, JP 5690029. 1981Stauffer Chemical Company. Process for Preparing Ethylene Gly.52 Union Carbide Corporation. Process for Preparation of EthylencoL. US Pat Appl. US 4500559. 1983Glycol. US Pat Appl. US 4677234. 198727 Halcon SD Group,hme. Preparation of Glycol from Ethylene53武戈,亞明,鄧蜀平等CO催化合成乙二醇的工業(yè)化前景煤Oxide. US Pat Appl, US 4508927, 1984化工,199882(1):6-828 Nippon Shokubai Company. Preparation of Alkylene Glycol. Jpn54天津大學(xué).氣相法CO偶聯(lián)再生循環(huán)制草酸二乙酯中國,CNKokai Tokky Koho, JP 571006631. 198296l09811,2.199729 Dow Chemical Company. Production of Monoglycols from t55王保偉,馬新賓,李振花等CO氣相偶聯(lián)制草酸模擬放大研究Ethylene Carbonates. US Pat Appl, US 423732中國工程科學(xué),2001,3(2):79-8530 Mitsubishi Chemical Corporation. Method for Producing Monoethy6李振花,李延春,許根慧草酸二乙酯氣相催化加氫合成乙二醇lene Glycol. US Pat Appl, US 6080897, 2000的研究化學(xué)工業(yè)與工程,1994,10(4):27~3331三菱化學(xué)株式會(huì )社,乙二醇制備方法,中國,CN961217812.19%67 Xu Genhui. Li Yanchun, Li Zhenhua. et al. Kinetics of thelydrogenation of Diethyl Oxalate to Ethylene Glycol. Ind Eng32 Dow Coming Corporation. Carbonate Synthesis from AlkyleneUS Pat Appl, US 3642858. 1972Chem res,1995,34(7):2371-237858李竹霞錢(qián)志剛,趙秀閣等,草酸二甲酯加氫cu/SO2催化劑前體的研究華東理工大學(xué)學(xué)報,2004,30(6):613~617Pat Appl, US 3803201 197459李竹霞錢(qián)志剛,趙秀閣等Cu/SiO2催化劑上草酸二甲酯加氫反應的研究化學(xué)反應工程與工藝,2004,20(6):121-128Carbonates. US Pat Appl. US 4181676. 198035 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. process for Co-Production oftion Scale by Mercuryphotosensitized Cross- DehydrodimerizaDialky Carbonate and AlkanedioL. US Pat Appl, US 6365767. 2002tion. Am Chen so,1989,111(8):2946-295336 Asahi Kasel Kabushiki Kaisha. Process for Continuous Production6鐘順和高峰葉文強等.激光促進(jìn)磷酸鹽表面甲醇氧化偶聯(lián)反of Dialkyl Carbonate and DioL. US Pat Appl, US 6346638. 2002應應用化學(xué),2000,17(3):238~24237 mobil Oil Corporation. Process for Co-Production of Dialkyl62孟憲申,21世紀以煤和天然氣為原料的C1化學(xué)化工技術(shù)經(jīng)Carbonate and Alkanediol. US Pat Appl, US 6207850. 2001濟,2000,18(2):1-16Mitsubishi Gas Chemical Company.ne. Process for the produc.63周春暉.乙二醇合成的研究進(jìn)展.化工生產(chǎn)與技術(shù),1997,13on of Dialkyl Carbonate. US Pat Appl. US 5489702. 1996(1):36-4039 Amoco Corporation. Reaction Extraction of Alkyl Carbonate. US 64 Electrosynthesis Co. Inc. SKA AssociatesPat Appl. US 5489703. 1996Electrochemical Synthesis with Simultaneous Production oflene GlycoL. US Pat Appl, US 4950368. 1990of Dialkyl Carbonate. US Pat Appl, US65 Pattabiraman R. Electrooxidation of Formaldehyde and Ethylene41 Texaco Chemical Company. Process for Cogeneration of EthyleneGlycol on Carbon- Supported Palladium-Silver Bimetallic Cata-Glycol and Dimethyl Carbonate. US Pat Appl, US 5214182. 1993lysts. In: New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems42 Texaco Inc, Process for Production of Ethylene Glycol and Dime-U. Montreal: Ecole Polytech de Montreal, 1997. 881-891thyl Carbonate. US Pat Appl, US 4691041. 198766 Hiroshi Yagita, Kenji Asami, Atsushi Muramatsu, et al. Oxida-43 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process for Cotive Dimerization of Dimethyl Ether with Solid Catalysts, ApplDialkyl Carbonate and Alkanediol. US Pat Appl, US 6365767. 2002Caa,1989,53(1):L5~L94田恒水,朱云峰潘鶴林乙二醇生產(chǎn)新工藝上?；?2001,1567蔡啟瑞彭少逸,萬(wàn)惠霖等碳一化學(xué)中的催化作用.北京:化學(xué)(26):15-17工業(yè)出版社,1995.53945張軍,成展.CI化學(xué)法合成乙二醇技術(shù)進(jìn)展.北京:中國石化68 Montedison SPA. Process for Preparing Glycolic Acid and Its Pol-出版社,200429ymers. US Pat Appl, US 4052452. 197746 E I DuPont de Nemours and Company. Preparation of Polyfuction-(編輯李明輝)