在Co/SiO2作催化劑的Fischer-Tropsch反應中溫度對合成氣吸附行為及穩定性的影響

Vol 27高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報2006年6月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES1080~1085在Co/SiO2作催化劑的 Fischer- Tropsch反應中溫度對合成氣吸附行為及穩定性的影響周瑋2,房克功,陳建剛,孫予罕(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,煤轉化國家重點(diǎn)實(shí)驗室,太原0300012.中國科學(xué)院研究生院,北京100039)摘要考察了反應溫度對Co/SiO2催化劑在 Fischer-TropscH( F-T)合成中合成氣吸附行為及穩定性的影響.采用FTIR,TPSR,XRD,BET,HTPD和TPR等手段對催化劑進(jìn)行了表征.結果表明,CO在催化劑表面的吸附為活化吸附,在270℃仍穩定存在,隨著(zhù)反應溫度的升高,催化劑上發(fā)生的主反應由CO加氫鏈增長(cháng)反應向Boudouard反應轉化,當反應溫度≥350℃時(shí),以 Boudouard反應為主.另外,隨反應溫度升高,金屬鈷的燒結現象變得明顯,并伴隨著(zhù)硅酸鈷或水合硅酸鈷物種的生成.在催化劑的失活因素中,燒結為主要原因關(guān)鍵詞 Fischer- Tropsch合成;Co/SiO2;CO吸附; Boudouard反應;燒結中圖分類(lèi)號0643文獻標識碼A文章編號02510790(2006)6-108006Fischer- Tropsch( F-)合成是將煤層氣和天然氣間接轉化為液體燃料的重要途徑.鈷基催化劑以其活性高、重質(zhì)直鏈飽和烴選擇性高和水煤氣變換效率低等特點(diǎn)而成為FT合成的重要催化劑體系之2].但鈷的價(jià)格相對較高,因此在鈷基催化劑的制備中,一般將鈷浸漬在比表面積高的載體(如SiO2,Al2O3及TO2等)上.其中,Co/SiO2以其較高的分散度和較弱的金屬-載體間相互作用而被廣泛應用.在多相催化反應中,催化劑的反應性能與催化劑的結構和反應條件有著(zhù)重要的關(guān)系.據文獻報道,在鈷基FT合成中,增加反應壓力會(huì )導致催化劑上轉化率和產(chǎn)物重質(zhì)烴選擇性的增加451;增加反應物氫碳比可使催化劑上CO加氫能力增加和鏈增長(cháng)能力下降←6],Dy「認為,降低CO分壓可造成催化劑表面CH2物種的減少,從而降低鏈增長(cháng)能力并增加產(chǎn)物烴的脫附速率;而增加氫分壓則會(huì )導致催化劑表面鏈增長(cháng)反應以更多的烷烴物種的生成而終止.而反應溫度的提高可促進(jìn)催化劑的加氫反應和水煤氣變換的進(jìn)行,導致催化劑鏈增長(cháng)能力下降,產(chǎn)物烯烷比減少,CO選擇性增加←53,以及產(chǎn)物中支鏈烴和含氧化合物的產(chǎn)量增加η.可見(jiàn),反應條件的控制對提高催化劑活性相當重要,其中,反應溫度和反應物原料對催化劑性能的影響更大η.因此本文以Co/SiO,為模型催化劑,用原位FTIRTPSR,XRD,BET及TPR等表征手段考察了反應溫度對其合成氣吸附行為及穩定性的影響1實(shí)驗部分11催化劑的制備采用溶膠-凝膠Sol-gel)法制備SiO載體,比表面積為278m2/g.將一定濃度的硝酸鈷水溶液等體積浸漬于載體表面上,經(jīng)烘干,于400℃焙燒5h,得到質(zhì)量分數為15%的Co/SiO2催化劑比表面積為215m2/g)鈷含量由 Atom Scan16型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀 ICP-AES)測定1.2催化劑的表征原位漫反射紅外光譜測試在 Nicolet magna550光中國煤化工1,掃描次數400次)將粉末狀樣品裝在有ZnSe窗片的漫反射池中,于400e yHCNMHG冷卻至室溫后測背景收稿日期:20050801基金項目:國家自然科學(xué)基氙批準號:20303026,20590361)和國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃項目(批準號:2005cb221402)資助聯(lián)系人簡(jiǎn)介:孫予罕(1962年出生),男,博士,研究員,博士生導師,主要從事C1化學(xué)和催化新材料研究E-mail hsun(@ sxicc ac. clNo 6周瑋等:在Co/SiO2作催化劑的 Fischer- Tropsch反應中溫度對合成氣吸附行為…的影響1081光譜.在不同溫度下吸附CO或CO/H2,所得譜圖扣除背景光譜即得樣品的漫反射紅外光譜圖.TPSR在自制裝置上進(jìn)行,將樣品在400℃氫氣中還原后,于室溫用氬氣吹掃至無(wú)氣相氫,在合成氣[KH2)WCO)=2j中程序升溫,用HPR-20質(zhì)譜儀檢測.催化劑的XRD譜在日立D/max-yA型X射線(xiàn)衍射儀銅靶、鎳過(guò)濾)測定,操作電壓40kV.粉末狀樣品先進(jìn)行寬范圍(20°~75°)掃描0.5°min)以檢測催化劑晶相,然后對反應后的催化劑進(jìn)行小范鼠42°~47°)掃描0.2°/min),得到金屬鈷〔2θ=4.5°)的精確半峰寬,按 Scherrer公式計算鈷晶粒的大小.TP測試在自制裝置上進(jìn)行,裝樣量為25mg,以體積分數為5%的H2-Ar混合氣作還原氣.氣體流速為40mL/min,以10℃/min的升溫速率,從60℃升至960℃,用TCD檢測耗氫量.催化劑的比表面積、孔徑與孔分布用ASAP2000型自動(dòng)物理吸附儀測定.催化劑的分散度用自制的氫脫附裝置測定,將樣品(100mg)于400℃氫氣流中還原6h,冷卻至80℃,切換成氬氣,待基線(xiàn)平直后,程序升溫至400℃,樣品表面脫附的氫由TCD檢測.基線(xiàn)平直后,在該催化劑上進(jìn)行氧脈沖吸附至飽和,根據得到的氫脫附峰面積計算金屬鈷的化學(xué)氬吸附量,根據氧脈沖吸附量計算催化劑的還原度并進(jìn)一步得到還原度校正后的金屬分散度”1.3催化劑的性能測試FT合成反應在連續流動(dòng)加壓固定床反應器內進(jìn)行.采用石英砂作為催化劑稀釋劑.取4mLCSiO2催化劑60~80目8mL石英砂,裝入反應器中,通入氫氣,在空速1000h-下緩慢升溫至400℃,還原6h,然后降至160℃,切換成體積比為2的H,/CO合成氣經(jīng)脫硫),在2MPa,1000h-的條件下,緩慢升溫至220,240及270℃,分別反應400h.在140℃和0℃的熱阱和冷阱內收集產(chǎn)物.反應產(chǎn)物分析采用文獻10]方法.質(zhì)量平衡與碳平衡分別在95%~105%之間.反應結束后,將體系在合成氣氣氛下降溫并取出反應后的催化劑.為除去催化劑表面覆蓋的反應產(chǎn)物蠟,將催化劑在400℃下于空氣中焙燒或用二甲苯進(jìn)行抽提回流處理2結果與討論2.1反應溫度對COCO+H2吸附行為的影響2.1.1催化劑的F-T合成反應性能表1給出了F-T合成反應初期72h)催化劑的反應性能.可見(jiàn)隨著(zhù)反應溫度的升高,催化劑活性(用CO轉化率表示)顯著(zhù)升高,甲烷選擇性升高,而Cs選擇性明顯下降.同時(shí),鏈增長(cháng)因子α及產(chǎn)物烯烷比皆隨反應溫度的升高而降低. Schulz等發(fā)現,隨著(zhù)反應溫度的升高,烯烴的插入反應減弱,而二次加氫反應和中間產(chǎn)物脫附加快3,最終導致高溫反應條件下C5的選擇性降低,這與本文結果相一致.另外還可看岀,CO2的選擇性隨反應溫度的升高而升高.Table 1 The performance of the Co/Sio, catalyst for FT synthesis reaction atinitial reaction stage( 72 h )and the deactivationTemperature/ Conversion of Selectivity ofOlefin )r Paraffin Hydrocarbon distribution( %% Deactivation rate0.860.0.03086.30.830.13l1.263.698.30.0672.1.2催化劑吸附態(tài)的IR光譜圖1給出Co/SiO,催化劑上CO吸附態(tài)的IR譜圖.在室溫下,2040和1940cm-處出現的紅外譜峰分別對應CO在催化劑表面的多重線(xiàn)式吸附和橋式吸附121).隨著(zhù)吸附溫度的升高,CO的橋式吸附峰逐漸減弱,吸附溫度升高到20℃時(shí),1940cmˉ'處的橋式吸附峰消失.與此相反,CO的多重線(xiàn)式吸收峰強度則著(zhù)吸附溫中國煤化邛位置明顯藍移,溫度進(jìn)一步升高,吸收峰強度顯著(zhù)增加,位置輕微藍移.SmCNMHG或催化劑的CO橋式吸附比線(xiàn)式吸附活潑,在較高的溫度下可以解離并逐步消失,導致Co的電子狀態(tài)改變,引起線(xiàn)式CO吸收峰藍移.此外,吸收峰的藍移也可能來(lái)自高的CO濃度和升高溫度造成的催化劑表面重組,從而引起長(cháng)程偶極-偶極相互作用下降υ.℃o多重線(xiàn)式吸收峰強度隨溫度升高而增加說(shuō)明C在Cσ′SiO2催化劑表面為活化吸附.在270℃催化劑表面仍然保持高強度的吸收峰,說(shuō)明CO吸附作用較強.1082高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol 220788582056121.0"。240240℃220℃1.0}1ooC2300220021002000190018001700340030002600220018001400Fig 1 FTIR spectra of CO adsorbedFig 2 IR spectra of CO+H, adsorbedon Co/SiO, catalyston Co/SiO, catalyst圖2示出合成氣CO/H2)在Co/SO2催化劑上的吸附行為.在室溫下,催化劑表面出現明顯的CO橋式吸附、多重線(xiàn)式吸附和氣相CO振動(dòng)峰.隨著(zhù)吸附溫度的升高,CO橋式吸附逐漸減弱以至消失CO多重線(xiàn)式吸附則明顯增加.與單純的CO紅外吸附不同的是,在合成氣氛下,CO多重線(xiàn)式吸附隨著(zhù)溫度的升高發(fā)生紅移.吸附溫度升高至220℃時(shí),岀現2927和2858cm吸附峰,分別對應亞甲基中C—H鍵的對稱(chēng)和不對稱(chēng)振動(dòng)吸收3.隨著(zhù)溫度的升高,對應于端基—CH3基團中的C-H振動(dòng)峰2954cm-')的吸附峰逐漸凸顯〕.當溫度進(jìn)一步升高至270℃時(shí),開(kāi)始岀現CH4的振動(dòng)吸收峰3017cm-).對于鈷的CO吸附,橋式吸附比線(xiàn)式吸附活潑,更容易解離加氫生成C-H物種.由于氫氣的存在,橋式CO吸附更易解離.解離的C和O在氫的作用下,使Co表面的電子狀態(tài)發(fā)生改變,從而發(fā)生多重線(xiàn)式吸附的紅移,.此外,在H2氣存在下,長(cháng)程偶極偶極相互作用的增加也會(huì )導致CO多重線(xiàn)式吸附的紅移.總之,吸附峰隨溫度的升高發(fā)生紅移,說(shuō)明在合成氣中,反應溫度升高更易使CO解離.對于FT反應過(guò)程中的加氫反應,CO首先在催化劑表面進(jìn)行解離吸附,形成表面碳物種;然后,表面碳物種與解離的氫原子作用生成—CH—物種,—CH—物種可以進(jìn)一步發(fā)生鏈增長(cháng)也可以加氫生成甲烷221.溫度升高到220℃時(shí),出現亞甲基基團,說(shuō)明FT反應已經(jīng)發(fā)生. Schulz等21認為,在鈷基FT合成催化劑上,CO的消耗主要與亞甲基的形成有關(guān).隨著(zhù)溫度的升高,產(chǎn)生的亞甲基更多,說(shuō)明催化劑表面的CO加氫反應活性更高,這與前面所述的反應結果相一致.另外,隨著(zhù)溫度的升高,逐漸岀現端甲基,溫度進(jìn)一步升髙至2η0℃時(shí),岀現甲烷產(chǎn)物,說(shuō)明較高的反應溫度不利于產(chǎn)物中間體的鏈增長(cháng),而促進(jìn)了甲烷化反應,從而導致C5選擇性下降2.1.3催化劑表面的反應TPSR)圖3給出了Co/SiO2催化劑在400℃還原后,從50℃升溫至420℃的TPSR譜圖.可以看出,H和CO在200℃開(kāi)始消耗,到20℃消耗量明顯增加;隨著(zhù)反應溫度的升高,消耗持續,但CO的消耗明顯比H的大,說(shuō)明鏈增長(cháng)進(jìn)行中,有CO副反應發(fā)生,可能包括Bou-douard反應和水煤氣變換反應;350℃時(shí),CO的消耗突然增大,說(shuō)明反應劇烈,同時(shí)H2反而釋出,應該來(lái)源于其它物種氫的釋放.溫度超過(guò)350℃時(shí),CO的消耗遠比H2的大,說(shuō)明此時(shí)反應以CO的副反應為主.水的生成隨反應溫度的升高呈直線(xiàn)上升趨勢,說(shuō)明反應溫度越高,催化劑轉化率越高,生成350℃14.0(B)12.010.0260℃98.00350℃220℃中國煤化工,bCNMH2.00100200300400t/℃Fig 3 TPSR profiles of Co/SiO, cataly(A)a. H,;b. CH4 c. H2O d CO; e. CO2.(B )a C2H6Ha ;c. C3H6No 6周瑋等:在Co/SiO2作催化劑的 Fischer- Tropsch反應中溫度對合成氣吸附行為…的影響1083的水越多.乙烷、乙烯和丙烯在200℃開(kāi)始同時(shí)生成,同H和CO的消耗幾乎在同時(shí)發(fā)生,這些產(chǎn)物烴在220,260和350℃都有明顯的生成峰,這些峰都對應于反應中間體物種231,從不同反應溫度下峰的相對強度可看岀,2?0℃下-CH,—物種的生成最多;溫度升高到260℃時(shí),該物種的濃度降低說(shuō)明反應鏈增長(cháng)能力下降;溫度升髙到350℃時(shí),反應鏈增長(cháng)能力最低.甲烷在2)0,260和350℃也都有生成峰,分別對應反應中間體物種的生成.然而,350℃出現大的甲烷生成峰,意味著(zhù)在如此高的反應溫度下,甲烷化反應非常明顯.CO2在200℃也開(kāi)始生成,到20℃有生成峰,隨反應溫度的升高,CO2保持此生成量,高于350℃時(shí),生成的CO2明顯增多,CO2可能首先來(lái)自 Boudouard反應,其次來(lái)自水煤氣變換,最后來(lái)自甲酸鹽分解1.但紅外吸附證明,在Co/SO2催化劑表面沒(méi)有甲酸鹽生成〔圖2),可排除CO來(lái)自甲酸鹽的分解.通過(guò)TPSR反應,未發(fā)現水的消耗,也可排除CO2來(lái)自水煤氣變換3.因此CO2應該來(lái)自 Boudouard反應,即2C0→C+CO2,說(shuō)明溫度高于350℃后,催化劑表面有明顯的積炭.綜上所述,不同的反應溫度下,催化劑上呈現不同的反應路徑.220℃時(shí),以鏈增長(cháng)反應為主反應,有輕微的 Boudouard反應發(fā)生;隨反應溫度升高,在260℃左右,鏈增長(cháng)反應減弱,而B(niǎo)oudouard反應與之共存;反應溫度升高到350℃時(shí),以 Boudouard反應為主,而鏈增長(cháng)反應不明顯2.2反應溫度對催化劑穩定性的影響2.2.1催化劑在FT合成反應中的穩定性保持反應溫度恒定,考察催化劑在FT合成反應中的穩定性隨時(shí)間增加而發(fā)生的變化,結果見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn),隨著(zhù)反應溫度的升高,催化劑穩定性變差,失活速率依次增加見(jiàn)表1);但催化劑的選擇性并不隨轉化率的下降而變化A)a.270℃120[(B)a.270℃b.240℃c.220℃oLL-NSEtbCh5035045050150250350450Fig 4 The stability of the Co/Sio, catalyst at different temperaturesReaction condition: 2.0 MPa, 1 000 h-I,WH,ICo)=22.2.2催化劑的物相圖5為不同反應溫度下反應后并經(jīng)抽提處理后催化劑的XRD譜圖.可以看出,在經(jīng)歷不同溫度的反應后,催化劑上的鈷晶相都以金屬鈷狀態(tài)存在.在圖5中并未觀(guān)察到氧化態(tài)鈷或硅酸鈷晶相,雖然它們被認為是鈷基催化劑失活的可能原因6-281.然而,研究者們都認為這些240℃失活物種傾向于發(fā)生在小的鈷顆粒及催化劑表面上,而XRD檢測對小顆粒及表面晶相不靈敏.另外270℃還發(fā)現,經(jīng)歷220℃反應后的催化劑呈現出寬而矮的金屬鈷衍射峰,而隨著(zhù)反應溫度的升高,該峰變10203040506070得窄而尖.說(shuō)明反應溫度越高,反應后催化劑的鈷5 XRD patterns of the Co/siO, catalysts at顆粒越大.根據 Scherrer公式計算得到的反應后催中國煤化工 aperature化劑的鈷晶粒尺寸列于表2.可以看出,催化劑經(jīng)CNMHGI歷的反應溫度越高,鈷晶粒越大,由此導致催化劑在高溫下史易失活2.2.3催化劑的織構反應后催化劑經(jīng)過(guò)抽提及低溫抽真空處理后,連同新鮮催化劑的織構參數列于表2.可以看出,與新鮮催化劑相比,反應后催化劑的比表面積明顯下降,孔容基本不變而孔徑增大,說(shuō)明在經(jīng)歷反應后,催化劑上發(fā)生了鈷晶粒的重結晶1.對于反應后的催化劑,隨著(zhù)反應溫度的1084高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol 2升高,催化劑的比表面積依次減小,孔容基本不變,而孔徑增大意味著(zhù)催化劑經(jīng)歷的反應溫度越高鈷晶粒長(cháng)大越明顯,從而加速了催化劑失活,此結論與XRD表征結果(圖5基本一致Table 2 The physico-chemical properties of the Co/Sio, catalystsHCorrectedReductionConditie(m.g-)(g cm-3) Pore size/nm Particle size/rumol.g- cat y dispersion( % degree( y81.851.90.614.42442.988.2270℃a. The catalyst was treated with solvent-extraction b. the catalyst was treated with calcinations c. metallic cobalt particle size: calculatedfrom XRD using Scherrer equation d. obtained from H, chemisorption and corrected by reduction degree e. obtained from O, pulse adsorption.2.2.4催化劑的氫脫附將新鮮及反應后催化劑焙燒處理,H2-TPD得到的化學(xué)氫吸附量及分散度數據見(jiàn)表2.可見(jiàn),隨反應的進(jìn)行和反應溫度的升高,催化劑表面的化學(xué)氫脫附量減小.這意味著(zhù)經(jīng)歷400h反應后,反應溫度越高,催化劑表面的活性位數目越少.催化劑的分散度數據進(jìn)一步表明,隨著(zhù)反應的進(jìn)行和反應溫度的升高,反應后催化劑上的鈷顆粒增大,即反應溫度越高,催化劑越易燒結.Bartholomew0指出,高溫及水蒸氣會(huì )促進(jìn)負載型催化劑的燒結. Bertole等也認為,高的水分壓>0.4MPa)極易造成非負載鈷基催化劑的燒結. Jacobs等3及Das等3指出,在FT合成反應過(guò)程中,有可能發(fā)生金屬鈷的氧化還原循環(huán)過(guò)程,從而導致金屬鈷的燒結.與此類(lèi)似,本論文中隨反應溫度的升高,F-T活性增加,生成的產(chǎn)物水也增加,從而加速了金屬鈷的氧化,最終造成催化劑的燒結.2.2.5催化劑的還原性能由經(jīng)焙燒反應后Co/a.270℃SiO2催化劑樣品的TPR譜圖(圖6)可看出,220℃b.240℃220℃下反應后的催化劑在280和330℃處存在兩個(gè)耗氫峰,分別歸屬于Co3O4到Co及CoO到金屬Co的還原隨反應溫度的升高,反應后催化劑的第個(gè)耗氫峰漸趨消失,至270℃時(shí),催化劑的TPR譜圖上,650~810℃內出現一個(gè)小的包峰,此耗氬峰歸屬于硅酸鈷或水合硅酸鈷物種的還原33].從表020040060080010002中還原度數據也可看出,隨反應溫度的升高,催Fg6 TPR profiles of the Co/Sio2 catalysts化劑上難還原物種增加.結合TPR結果可以推斷at different reaction temperatures此難還原物種為硅酸鈷或水合硅酸鈷物種 Kogelbauer等3發(fā)現,在Co/SiO2催化劑上,金屬鈷和載體在水蒸氣的作用下容易生成難還原的硅酸鈷或水合硅酸鈷物種,水分壓越高,生成該物種越多.Chen等38也認為水促進(jìn)了鈷硅間相互作用物種的生成.在本文中,隨反應溫度的升高,生成的產(chǎn)物水增多,加速了此難還原物種的生成.然而TPR譜表明,生成的難還原物種相對較少,結合前面的反應及表征結果,可認為硅酸鈷或水合硅酸鈷物種的生成并不是本文Co/SiO,催化劑失活的主要原因.參考文獻[1] CHEN Jian-ang陳建剛), XIANG Hong-we(相宏偉), LI Yong-wang(李永旺)eal.J.Chem.lhnd.Eng(化工學(xué)報xJ][2] YIN Dong-Hong銀董紅), LI Wen-Hua(李文懷), YANG Wen-Shn(楊文書(shū))etal.. 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State Key Laboratory of Coal Conversion, Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of SciencesTaiyuan 030001, China; 2. Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, ChinaAbstract The effects of temperature on adsorption behavior of synthesis gas and stability for Co/SiO, catalystin Fischer-Tropsch synthesis( FTS )were studied by using FTIR, TPSR, XRD, BET, HTPD and TPR technologies. It was found that the Co adsorption was active on the surface of the catalyst and that was still stable at270C. With the reaction temperature increasing, the main reged from the Co hydrogenation reac-tion to the boudouard reaction and the latter became overw中國煤化工 sides, cobalt sinteringbecame more evident accompanied with the formation of colCN MH SIlicates species on thecatalyst with the increase of the reaction temperature. It was also proved that sintering was the dominant reasonfor the catalyst deactivation at higher reaction temperatureKeywords Fischer-Tropsch synthesis Co/SiO, CO adsorption Boudouard reaction Sintering(Ed :V,X)