熱重法研究落葉松熱解動(dòng)力學(xué)特性

第39卷第7期東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報Vol 39 No. 72011年7月JOURNAL OF NORTHEAST FORESTRY UNIVERSITYJul. 2011熱重法研究落葉松熱解動(dòng)力學(xué)特性ψ李宇宇李瑞田啟魁鄧旭升何亮(北京林業(yè)大學(xué),北京,10003)摘要朱用熱重分析儀,研究了氮氣氣氛下升溫速率分別為20、30、40、50℃/min時(shí)落葉松木材的熱解過(guò)程,并使用不冏動(dòng)力學(xué)分析方法對落葉松主要熱解階段進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究,探討了各方法之間的相似性。落葉松的熱解過(guò)程可以分為預熱、前熱解、熱解和后熱解4個(gè)階段。 Freeman- Carroll法線(xiàn)性擬合結果表明,落葉松主要熱解階段可以用一級反應過(guò)程進(jìn)行描迷,活化能在100k/mol左右,與 Achar- Brindley-Shap- Wentworth法的活化能計算值相近。 Zivkovic法與 Coats- Redfern法計算的活化能值非常接近。不冋數學(xué)處理方法得到的頻率因子數值差異較大關(guān)鍵詞落葉松;熱解;熱重分析;動(dòng)力學(xué)分類(lèi)號S79122:TK6Pyrolysis Kinetics of Larch Wood by Thermogravimetric Analysis/Li Yuyu, Li Rui, Tian Qikui, Deng Xusheng, HeLiang( College of Material Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, P. R. China)//Journalof Northeast Forestry University. -2011, 39(7).-63-66The pyrolysis process of larch wood was studied by thermogravimetric analysis at different heating rates(20, 30, 4050 degrees C/min) under nitrogen atmosphere Different methods for kinetic analysis were used to analyze the main pyrol-ysis phase of larch wood, and the similarities between these methods were briefly discussed. The pyrolysis process of larchwood could be divided into four stages: pre-heating, pre-pyrolysis, pyrolysis and post-pyrolysis. The linear fitting resultsby Freeman-Carroll method showed that the main pyrolysis stage for larch wood could be described by a first-order reaction& d the activation energy was approximately 100 kJ/mol, which was close to the activation energy calculated by achar-rindley-Sharp-Wendworth method. The activation energies obtained from Zivkovic and Coats-Redfern methods were veryclose. The frequency factor values attained by different mathematical analysis methods were greatly varied.Keywords Larch; Pyrolysis; Thermogravimetry; Dynamics生物質(zhì)能是一種可再生的清潔能源,是在化石能源逐漸枯皮和實(shí)木的熱解特性。本文利用熱重分析技術(shù)研究落葉松木竭、環(huán)境惡化的時(shí)代背景下,重點(diǎn)發(fā)展的新興能源產(chǎn)業(yè)之一。材在不同升溫速率下的熱解行為,探討升溫速率對熱解過(guò)程的我國是農業(yè)大國,擁有大量的生物質(zhì)資源,而發(fā)展生物質(zhì)能源,影響利用不同的數學(xué)處理方法求解落葉松熱解動(dòng)力學(xué)參數,對于我國的經(jīng)濟發(fā)展具有重要的意義。熱解是生物質(zhì)利用的對動(dòng)力學(xué)參數求解結果的相似性進(jìn)行初步探討,旨為落葉松熱重要途徑,發(fā)展潛力巨大2l。熱解反應動(dòng)力學(xué)的研究能夠揭解動(dòng)力學(xué)基礎理論研究提供數據參考。示生物質(zhì)熱解過(guò)程的物理化學(xué)變化過(guò)程,對了解生物質(zhì)熱解規律有重要意義。非等溫熱重分析技術(shù)為研究總體熱解動(dòng)力學(xué)試驗提供了有效手段。熱重曲線(xiàn)與化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)及熱分析動(dòng)力試驗原料:落葉松木材,尺寸在60~80目之間,含水率小學(xué)基礎理論中的數學(xué)方法相結合,可以計算生物質(zhì)熱解反應的于10%動(dòng)力學(xué)參數判斷反應機理,進(jìn)而為優(yōu)化熱解反應工藝條件及試驗儀器:日本島津公司DT60A差熱、熱重分析儀,反應器設計提供理論依據3。國內外學(xué)者在生物質(zhì)熱解反程序自動(dòng)記錄熱重曲線(xiàn)和差熱分析曲線(xiàn)。應機理反應動(dòng)力學(xué)方面做了大量研究工作。Kung等6采用試驗方法試驗在程序控制的持續線(xiàn)性升溫的氮氣氣氛中一級反應動(dòng)力學(xué)假設研究了木材的熱解過(guò)程建立了熱解數學(xué)進(jìn)行氮氣流量20mL/min,選取升溫速率20304050℃/min,熱模型。 vovelle等對纖維素在不同氣氛下的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)解溫度范圍30~50℃,樣品用量5-7mg,參比物為a-Al2O3。行了研究,考慮木材組成因素建立了可以預測失重率的動(dòng)力學(xué)模型。Rein等對木材進(jìn)行了等溫和非等溫動(dòng)力學(xué)分析,2結果與分析實(shí)驗確定了動(dòng)力學(xué)參數。Uamn等研究了列管式固定床反應2.1落葉松熱解過(guò)程器中催化劑對玉米秸稈熱解過(guò)程的影響。胡云楚等利用隨著(zhù)溫度的升高落葉松在30~550℃溫度范圍的熱解T℃-DTA熱分析聯(lián)用技術(shù)研究了木材的熱分解特性,獲得了過(guò)程中,主要經(jīng)歷了4個(gè)不同的熱解階段,如圖1,落葉松在木材熱解各階段的動(dòng)力學(xué)參數。劉乃安等對生物質(zhì)材料進(jìn)50℃/min的升溫速率下的熱重(TC)和微商熱重曲線(xiàn)(DC)行了非等溫動(dòng)力學(xué)研究建立了雙組分分階段反應模型。蔣劍所示。第一階段是預熱階段,溫度范圍30~150℃,落葉松木春等2研究了木屑在不同升溫速率下的熱解行為認為升溫材溫度升高且有少址失重主要是木材脫水和一些蠟質(zhì)成分速率決定著(zhù)反應過(guò)程,反應動(dòng)力學(xué)數學(xué)模型不適用于熱重曲線(xiàn)軟化溶解的過(guò)程;第二階段是前熱解階段,溫度范圍150上的拐點(diǎn)區域。杜洪雙等采用熱重分析儀研究了落葉松樹(shù)260℃,是木材發(fā)生解聚和玻璃化轉變的過(guò)程;第三階段是熱解階段,溫度范圍260~440℃,落葉松木材失重速率快速增1)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專(zhuān)項資金資助(GD010-3)。大,組成木材印作者簡(jiǎn)介;李宇宇女,988年2月生,北京林業(yè)大學(xué)材料科出大址揮發(fā)分中國煤化工質(zhì)素發(fā)生熱解析重率的65%;第四學(xué)與技術(shù)學(xué)院,碩士研究生通信作者:李瑞北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院副教授階段是后熱解CNMHG是殘留物繼續分mail:boxr@126.com。解的一個(gè)后續過(guò)程,有大量炭生成)。文中重點(diǎn)對落葉松收稿囗期:2010年12月23日。主要熱解階段進(jìn)行研究。責任編輯:張建華。東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報第39卷數的溫度關(guān)系式f(c)為反應機理函數。落葉松熱解反應屬于非等溫、非均相反應,等溫均相反應的動(dòng)力學(xué)方程不再適用,因而引入轉化率a和升溫速率B=dTd,得到非等溫、非均相體系的動(dòng)力學(xué)方程為da/dT=(A/B)exp(-E/RT)f(a)式中:a為轉化率(%);B為升溫速率(℃/min);f(a)為反應機理函數。在恒定的升溫速率下B為常數。f(a)由反應機理決定一般可假設f(a)只與轉化率a有關(guān),與溫度和時(shí)間無(wú)關(guān)份2)對于簡(jiǎn)單反應,取f(a)=(1-a),其中,n為反應級數。則:da/dT=(A/B)exp (-E/RT)(1-a).(4)溫度/℃圖1落葉松在50℃/min升溫速率下的TcD曲線(xiàn)2.2升沮速率對落葉松熱解過(guò)程的影響升溫速率對熱解過(guò)程有重大影響且其影響是正反兩方面的。升溫速率增加,落葉松木材顆粒達到熱解溫度的時(shí)間變短,失重和失重速率曲線(xiàn)向高溫區移動(dòng)、分辨率降低,并會(huì )丟50℃/min失某些中間產(chǎn)物的信息,木材顆粒熱解起始溫度、熱解速率最快時(shí)的溫度和熱解終止溫度均增大,顆粒內外的溫度梯度增20℃/min大,傳熱滯后,升溫速率越快,溫度滯后越嚴重。在一定的熱解時(shí)間范圍內,為了促進(jìn)纖維素和木質(zhì)素的脫水和炭化反應增加炭產(chǎn)率,可以放慢加熱速率。升溫速率過(guò)快生成的揮發(fā)400500分來(lái)不及擴散,在高溫氣氛中的滯留時(shí)間增加,有利于二次裂解,熱解氣體產(chǎn)物產(chǎn)率增大。由于試樣的熱解往往伴隨著(zhù)熱效應,這種熱效應會(huì )使試樣溫度偏離線(xiàn)性程序升溫,使熱重曲圖2落葉松不同升溫速率下的TC曲線(xiàn)線(xiàn)發(fā)生變化,從而影響熱解結果分析111。由圖2可以看出,升溫速率的增加熱重曲線(xiàn)向高溫側移動(dòng)此時(shí)預達到相同的失重率所需的溫度越高。相同的溫度下,升溫速率越小,揮發(fā)分析出越多,熱解越充分。本研究經(jīng)過(guò)重復試驗發(fā)現:溫度為400℃左右時(shí),升溫速率20℃/min20t/min的失重曲線(xiàn)與其它升溫速率下的失重曲線(xiàn)均發(fā)生了交叉,如30t/min圖2所示,這一現象可能是低升溫速率時(shí)落葉松木材發(fā)生了低溫下的干餾反應;如圖3所示,隨著(zhù)升溫速率的增加微商40℃/t0350/min熱重曲線(xiàn)的起始熱解溫度和終止熱解溫度均向高溫側移動(dòng),且終止熱解溫度的移動(dòng)幅度大于起始熱解溫度的移動(dòng)幅度,主反應溫度區間增大;從圖4差熱分析(DTA)曲線(xiàn)可以看出,升溫速率增大,熱解反應達到最大吸熱量的溫度延遲,這主要是因為升溫速率越大,反應物顆粒內外溫差越大,傳熱滯后越嚴重。另外,升溫速率增加使峰溫、峰高和峰面積均增大,而溫度/℃與反應時(shí)間相對應的峰寬減少,這是因為升溫速率越大,試樣圖3落葉松不同升溫速率下的DG曲線(xiàn)單位時(shí)間內發(fā)生轉變或反應的量增大,從而焓變速率增加。因為DTA曲線(xiàn)從峰值返回基線(xiàn)的溫度由時(shí)間與試樣和參比物α-A2O3之間的溫差決定,所以當升溫速率增加時(shí),曲線(xiàn)返回基線(xiàn)或熱效應結東時(shí)的溫度均向高溫方向發(fā)生移動(dòng)92.3落葉松熱解動(dòng)力學(xué)分析記錄反應體系的質(zhì)量變化是熱重法研究生物質(zhì)熱解反應30C/min動(dòng)力學(xué)的基礎。落葉松熱解反應可簡(jiǎn)寫(xiě)為:由阿累尼烏斯( Arrhenius)公式可知,熱解反應速率常數k可以表示為:k=Aexp(-n)(1)100200300400500式中:A為指前因子(mn1);E為活化能(kJ/mol);R為氣體中國煤化工TA曲線(xiàn)常數,R=8.314J/(K·mol);T為反應溫度(K)。熱解反等溫均相反應的動(dòng)力學(xué)方程如下CNMHG(5)d/dt=k(T)f(c)。(2)式中:m、m和m分別為試樣的初始質(zhì)量、時(shí)間t時(shí)的質(zhì)量和式中:c為產(chǎn)物濃度(mL);為時(shí)間(min);k(T)為速率常反應結束時(shí)的質(zhì)量e第7期李宇宇等熱重法研究落葉松熱解動(dòng)力學(xué)特性2.3.1反應級數的確定對(4)式兩端取對數后得到:根據方程左端4gd/dT和右端A(的線(xiàn)性關(guān)系,In da/drl=lnA/B}-E/RT+hln(1-a)。(6)可以通過(guò)截距求出n值反應級數的確定見(jiàn)文獻[22]。Free對于兩個(gè)不同的a值,得:man-Caro法計算活化能不涉及反應機理的選擇,從而避免△lnda/dT}=-E/R△(1/T)+n△ln(1-a)(7)了選擇反應機理可能帶來(lái)的誤差。將式(7)變換得到:求解結果見(jiàn)圖5?！鱨g{da/dTE[A(1/T12.303RL△lg(1-a)(8)ag(i-a20℃/30t/m9250.0031/T)/Alg 1/1)al7)/Ag1/7)0369236900010005△l/r)/△lg(1/7)A( 1/T)/Alg 1/T)圖5 Freeman- Carroll法n值線(xiàn)性擬合結果從表1可以看出,不同升溫速率下的反應級數n都趨近當n≠1時(shí),于1。線(xiàn)性擬合結果表明,升溫速率為20、30、40、50℃/min1-(1-a)時(shí)的活化能分別為97.661、85.85394.167、85.306kJ/molr(1-n)1-)]-(11)表1落葉松不同升溫速率下的n值當n=1時(shí),升溫速率B/℃·min1反應級數n線(xiàn)性相關(guān)系數y]=ln[m(1-2)](12)1.38153301.05535式(11)和式(12)即為 Coats- Redfern方程。1.2540.99912對于一般的反應溫度區間和大部分的E值來(lái)說(shuō),E/RT55960.999131且(1-)=1,所以Ct- Redfern方程右端的第一項幾乎2.3.2 Zivkovic法當n=1時(shí)f(a)=(1-a),結合(3)式,得都是常數。對于生物質(zhì)熱解反應而言取n=1時(shí),ln[-ln(1dadt=Aexp(-E/RT)(1-a)(9)a)/]對/T作圖,應呈線(xiàn)性關(guān)系,通過(guò)斜率是和截距h對(9)式方程兩邊積分、取對數,得到 Zivkovic方程In[ In(I/(I-all]=InAE4E(1-2)]可以求出E和A的值,見(jiàn)文獻[24]。求解結(10)果見(jiàn)表3。(mu1-)]h4是與J呈線(xiàn)性關(guān)系可從斜率求衰3cos- Redfern法計算的熱解動(dòng)力學(xué)參數升溫速率β′溫度范活化能E/指前因子A線(xiàn)性相關(guān)出E截距求出A見(jiàn)文獻[23]。求解結果見(jiàn)表2。圍T℃k·mol系數y衰2 Zivkovic法計算的熱解動(dòng)力學(xué)參數50-41050.1483476.960-0.96946升溫速率B溫度范活化能E/指前因子A線(xiàn)性相關(guān)圍T℃30250-420478352671.865-0.96307系數y260-43057.52220685.347-0.9793950-41049.917695.718-0.9677550.3906116.900-0.96634250-42047.8012.3. 4 Achar-BarD- Wentworth法260-43057.8454169.3050.978對式(3)中國煤化工r- Brindley-Shap0260-405.1231541.875-0.%031 Wentworth方CNMHG2.3.3Cots- redeem法對(4)式分離變量、積分并整理取近似值,兩邊取對數后RT°得到:將B=dTd代人式(13),得東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報第39卷dadt]=nA-(14)essing for fuels and chemicals[ J]. Energy Conversion and Man-agement,2001,42(l1):1357-1378式(14)中方程左邊對1/7作圖用最小二乘法擬合,可以分[3]宋吞財,胡浩權朱盛維等生物質(zhì)秸稈熱重分析及幾種動(dòng)力別從斜率和截距求出E和A,見(jiàn)文獻[25-26]。學(xué)模型結果比較[門(mén)]燃料化學(xué)學(xué)報,2003,31(4):311-315[4]王新運生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研兗[D].淮南:安徽理工大學(xué)表4 Achar- Brindley- Sharp- Wentworth法計算的熱解動(dòng)力學(xué)參數2006升溫速率B范活化能E/指前因子A線(xiàn)性相關(guān)[5]王新運,萬(wàn)新軍,吳風(fēng)義生物質(zhì)熱解特性和動(dòng)力學(xué)研究[J.應圍T℃k·mol系數用化工,2009,38(10):1424-1426250~41079.2231220687.231-0.96806[6kungHC.Amathematicalmodelofwoodpyrolysis[j].combus-tion and Flame,1972,18(2):185-195.30 250-420 81 859 2 492020.941-0.98204 [7] Vovelle C, Mellottee H, Delbourgo R. Kinetics of the thermal deg40260-43082.725326250.756-0.98497radation of cellulose and wood in inert and oxidative atmospheres[C]//Dagaut P, Sick v. Nineteenth symposium( intemational)50260~44080.7222490401.654-0.97771ombustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1982: 797-8052.3.5熱解動(dòng)力學(xué)參數計算結果分析[8]Reina J, Velo E, Puigjaner L. Thermogravimetric study of the pyFreeman-Caro法、 Zivkovic法, Coats- Refer法和 Acharrolysis of waste wood[ J]. Thermochimica Acta, 1998, 320(1/2):Brindley-Shap- Wentworth法均以非等溫、非均相體系動(dòng)力學(xué)(9] Uzun bb, Sarioglu N. Rapid and catalytic pyrolysis of com stalks方程為基礎。按動(dòng)力學(xué)方程形式,可將動(dòng)力學(xué)分析方法分為積分法和微分法。 Freeman- Carroll法和 Achar- Brindley[I0]胡云楚陳西文,周培疆,等.木材熱分解動(dòng)力學(xué)的研究[]林Sharp- Wentworth法屬于微分法, Zivkovic法和 Coats- Redfern化學(xué)與工業(yè),1995,15(4):45-49法屬于積分法。微分法不涉及難解的溫度積分帶來(lái)的誤差,[11]劉乃安范維澄, Ritsu D,等,一種新的生物質(zhì)熱分解失重動(dòng)力學(xué)模型J].科學(xué)通報,2001,46(10):876-880.但微商熱重曲線(xiàn)影響因素復雜,而積分法存在數學(xué)上無(wú)解析[12]將劍春沈兆邦生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)的研究[J]林產(chǎn)化學(xué)與工解及由此提出的各種近似方法的誤差{2。 Freeman- carroll業(yè),2003,23(4):1-6法和Coas- Redfern法是較為常用的熱解動(dòng)力學(xué)分析方法,前[13]杜洪雙,常建民李瑞,等落葉松木材的熱解特性[冂東北林者有其方法本身固有的不穩定性不能直接用于確定指前因[14] Stenseng M, nsen A, Dam-Johansen K. Investigation of biomass子,但可以較為準確地計算活化能;后者把熱解反應看作單pyrolysis by thermogravimetric analysis and differential scanning反應,求解的是熱解過(guò)程活化能的平均值在研究大分子化合物分解動(dòng)力學(xué)方面應用較為廣泛列。 Zivkovic法只能粗略a0mnetry[ J]. Joumal of Analytical and Applied Pyrolysi估算反應活化能。 Achar- Brindley-harp- Wentworth法對[15] Zhu Ping, Sui Shuying, Wang Bing,etal. a study of pyrolysisand pyrolysis products of flame-retardant cotton fabries by dSC試驗數據較為敏感。TCA and PY-CC-MS[J]. Joumal of Analytical and Applied Pyrol從熱解動(dòng)力學(xué)參數計算結果可以看出:兩種積分法得到ysis,2004,71(2);645-655的活化能數值近似相等(數值差異小于1.5%);兩種微分法[16]盧洪波,蘇柱秋賈春,等.生物質(zhì)秸稈熱解反應及動(dòng)力學(xué)分析[門(mén)].東北電力大學(xué)學(xué)報,2007,27(1):38-41得到的活化能數值相近,接近于100kJ/mdl;雖然不同數學(xué)處[17王洪志,陳攀峰,劉朝,等,生物質(zhì)熱解研究進(jìn)展(綜述)[河理方法得到的指前因子數值差異較大,但均在升溫速率為40北科技帥范學(xué)院學(xué)報,2006,20(3):75-80.℃/min時(shí)出現指前因子最大值;無(wú)論活化能還是指前因子都[18]浮愛(ài)青,湛倫建楊潔等小麥與米秸稈的熱解過(guò)程及其動(dòng)未表現出升溫速率增大時(shí)的明顯變化規律。不同動(dòng)力學(xué)分析力學(xué)分析[J]化學(xué)工業(yè)與程,2009,26(4):350-353方法所得動(dòng)力學(xué)參數的差異性揭示了使用這些動(dòng)力學(xué)參數[19]文麗華,王樹(shù)榮施海云,等木材熱解特性和動(dòng)力學(xué)研究消防科學(xué)與技術(shù),2004,23(1):2-5確定反應機理可能存在的不足。積分法和微分法各有利弊,[20]蔡正千熱分析[M].北京:高等教育出版社,1993:54-92不同的數學(xué)處理方法涉及到不同的假設和近似,從而對計算2]胡榮祖,高勝利,趙風(fēng)起等熱分析動(dòng)力學(xué)[M.,2版北京:科結果產(chǎn)生影響。如何更為準確地確定熱解反應過(guò)程的活化能學(xué)出版社,2008:1-116[22] Freeman E S, Carroll B. The application of thermoanalytical tech-和指前因子,進(jìn)而確定熱解反應機理,需要進(jìn)一步深人研究niques to reaction kinetics: the thermogravimetric evaluation of the結論kinetics of the decomposition of calcium oxalate monohydrate[ J]The Joumal of Physical Chemistry, 1958, 62 (4): 394-397.升溫速率對熱解反應有重要影響升溫速率越大溫度滯23]2oie2D, Dobovilek B. Determination of reaction kineticbused on a part of a differential thermal analysis or thermogravimet后效應越嚴重,大址揮發(fā)分來(lái)不及擴散,有利于二次裂解。升rie curve[ J]. Thermochimica Acta, 1979, 32(1/2): 205-211溫速率增大,熱重曲線(xiàn)向高溫側移動(dòng),達到相同失重量所需溫[24] Coats A W, Redeem JP.. Kinetic parameters from thermogravimet度增大;微商熱重曲線(xiàn)的起始熱解溫度和終止熱解溫度向高rie data[J]. Nature, 1964, 201( 1): 68-69溫側移動(dòng),主反應溫度區間增大;差熱分析曲線(xiàn)的峰溫、峰高[25] Achar BN, Brindley G W, Sharp J H. Kinetic and mechanism ofdehydroxylation process: IlL. Applications and limitations of dy和峰面積均增大,峰寬減少。namic methods[ C]//Heller L, Weiss A. Proceedings of the inter-Freeman- carroll法擬合結果表明,落葉松主要熱解階段national clay conference. Jerusalem: Israel Program for Scientific可以用1個(gè)一級反應描述。Translations. 1966: 67-73熱解動(dòng)力學(xué)參數計算結果表明: Zivkovi積分法和 Coats[26] Sharp JH, Wentworth S A. Kinetic analysis of thermogravimetricRedfern積分法、 Freeman- Carroll微分法和 Achar- Brindley[27]陳森生物質(zhì)熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)研究[D].南京:南京理Sharp- Wentworth微分法求解的活化能數值分別相近,且后兩工大學(xué),2005.種方法得到的活化能數值近似相等(數值差異小于1.5%)[28] Liu N A, Fan W C. critical consideration on the Freeman and Carrollnethod forloss kinetics of polymer thermal但幾種方法獲得的頻率因子差別較大。mochimmica Acta,199,38(1/2):85-%4升溫速率增大,活化能和指前因子的變化規律不明顯。[29]宋中國煤化工崖化熱解及動(dòng)力學(xué)研究參考文獻[30]CriedC NMH Guitability of the Zivkovic[1]廖益強,黃彪,陸則堅.生物質(zhì)資源熱化學(xué)轉化技術(shù)研究現狀and DcLJJ. Inermocnimca Acta, 1984, 75(1/2):2)[J.生物質(zhì)化學(xué)程20042(2):50-54161-165Demirba A. Biomass resource facilitied biomass conversion pro-