聚烯烴/納米SiO2復合材料研究進(jìn)展

第31卷第7期化工新型材料Vol 31 No. 72003年7月NEW CHEMICAL MATERIALSJuly 2003聚烯烴/納米siO2復合材料研究進(jìn)展黃玉強華幼卿北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)摘要論述了納米siO的表面處理方法、復合材料的制備技術(shù)及其力學(xué)和光學(xué)性能。表明納米SiO2分散于聚烯烴(PP、HDPE)中,可以提高基體的韌性、強度和模量。以納米SiO2作為填料的聚乙烯棚膜,呈現優(yōu)良的紅外線(xiàn)吸收性能和可見(jiàn)光透過(guò)性能。為此,納米SiO,可作為一種聚乙烯農膜的新型保溫劑。關(guān)鍵詞聚烯烴,納米SiO,,表面處理,復合材料Research progress of polyolefin/nano-SiO2 compositesHuang Yuqiang Hua Y ouqingCollege of Materials Science and Engineering Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029)Abstract The surface treat ment methods of nano-SiO2 preparing techniques as well as mechanical and optical properties of composites are discussed in this article. It was shown that nano-SiO2 dispersed in polyolefin( PP, HDPE an increasenot only the toughness but also the strength and modulus of matrix. The polyethylene greenhouse film with nano-SiOfiller shows an excellertion of infrared light and transmitance of visible light. Thus the nano-SiO2 can be used as anovel heat-preservation agent of polyethylene( LdPE )filmKey words polyolefin, nano-SiO2, surface treatment composites聚烯烴是目前產(chǎn)量最大的通用型塑料。由于分1納米SO2表面處理方法子結構上的特點(diǎn)HDPE、PP的強度、耐熱性、對氣體或有機溶劑的阻滲性等性能較差。而作為農用大棚由于納米SiO2具有大的比表面積極高的表面膜基礎樹(shù)脂的LDPE其主要缺點(diǎn)是紅外阻隔性差。能極易團聚。因此,對其進(jìn)行表面處理十分重要。當今納米材料的發(fā)展為聚烯烴高性能化、工程塑料通過(guò)表面改性可以降低納米SiO2的表面能改善化和高功能化提供了難得的機遇其在非極性聚烯烴基體中的分散狀態(tài)以荻得高性納米SiO是一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染的無(wú)機、無(wú)能、高功能的復合材料。以下主要介紹一些納米定型非金屬材料由于納米粒子的小尺寸效應、表面SO2的表面處理方法其中不少方法已在聚烯烴/納界面效應等使其顯示出卓越的性能和功能。對于米SiO,復合材料的制備中得到應用。聚烯烴納米SiO2復合材料來(lái)說(shuō)SiO2的加入不僅具1.1偶聯(lián)劑法有增強、增韌的效果,而且在紅外、紫外吸收方面偶聯(lián)劑法是SO,表面處理最常用的方法。硅更具有重要的研究和應用價(jià)值。本文主要闡述納米烷偶中國煤化工、用量最大的一類(lèi)siO,的表面改性以及其對聚烯烴的高性能、高功能且最CNMHG性?；难芯窟M(jìn)展。H飪聯(lián)劑對納不S0,進(jìn)行表面處理通常有兩種方法:種為干法另一種為濕法。干法是作者簡(jiǎn)介:黃玉強,男,19%65年生,在讀博士研究生。主要研究方向:聚合物改性及聚烯烴/納米無(wú)機粒子復合材料華幼卿,女,教授,博士生導師化工新型材料第31卷將硅烷偶聯(lián)劑溶于相應溶劑中室溫下加λ無(wú)杋填增強增韌研究。料混合均勻升溫進(jìn)行偶聯(lián)反應再降溫、干燥濕吳維、石璞等”根據納米SiO2的特點(diǎn)及其粒法是將SiO2配成懸浮液溶劑多為乙醇或丙酮等有徑大小設計了新型表面處理劑并用已表面處理的機溶劑〕經(jīng)攪拌或超聲分散再加入溶于相應溶劑納米SiO2對PP/EPDM或PP體系進(jìn)行增強、增韌中的硅烷偶聯(lián)劑溶液。近年來(lái)納米SiO2在水相中改性。以偶聯(lián)劑處理的報道也為數不少。1.2表面接枝法John WL等1將超細SiO,預先在水相體系常見(jiàn)的表面接枝方法有兩種:一種是大分子接pH值3.5~5.0)中用硅烷偶聯(lián)劑處理,得到表面枝法另一種是單體接枝法。所謂大分子接枝法是疏水的SiO漿料。將其與橡膠膠乳相混合均勻分指聚合物長(cháng)鏈分子上的功能基團與SiO,表面的功散待膠乳凝固后即可制得聚合物/納米SiO2復合能基團之間進(jìn)行的化學(xué)反應使聚合物主鏈接枝在材料。該法同樣可適用于聚烯烴類(lèi)聚合物。SiO2表面得到聚合物包覆的SiO2粒子。常見(jiàn)的聚Gary T B等21用兩步法工藝對SO2表面進(jìn)合物功能基團有-NH2-C0OH、-OH等以及可行了有機化處理。第一步用堿調整由SO2水溶膠水解的-OR、-Cl等。SO2粒子表面的功能基團可和膠體SO2組成的混合液的pH值至3~6以利于以是它自身吸附的羥基,也可以是經(jīng)與硅烷偶聯(lián)劑形成含有膠體SiO2的SiO2水凝膠涕第二步加入或有機硅化合物反應后引入的-NH2、-C0OH定量的強酸做催化劑使SiO2水凝膠與有機硅烷化C等。單體接枝法是在SiO,表面通過(guò)化學(xué)反應引合物反應產(chǎn)生憎水性,從而形成干態(tài)下表面積為入可引發(fā)單體發(fā)生聚合的活性中心又稱(chēng)引發(fā)劑負100~450m2/g的憎水性的SiO2凝膠。載)然后在適當的條件下引發(fā)單體聚合得到改性Steven e3選用天然或化學(xué)改性的粘土沉SO2。常見(jiàn)的活性中心有陰離子活性中心、陽(yáng)離子淀法或氣凝膠法制備的SiO2,包括至少含50%(質(zhì)活性中心以及自由基聚合的活性中心。常見(jiàn)的接枝量含量SiO2的礦物如硅藻士、云母和硅灰石PPS、PO、PMM等∥。烯烴如PE量)iO2的硅土,以及至少含25%、50%或75%(質(zhì)聚合物有PC、PA和大部分的等對半晶型聚烯烴進(jìn)行增強改性。首先采用氨基Ribbe a等12采用表面三步接枝方法研究了硅烷對填料進(jìn)行有機化處理然后再用馬來(lái)酸酐接納米SiO表面接枝苯乙烯的過(guò)程并建立了理論模枝聚烯烴與部分或全部氨基硅烷功能化的填料發(fā)生型。根據此模型利用TEM對sO2表面接枝苯乙氨基-羧基反應,改性的有機化填料與聚烯烴經(jīng)雙烯的單分子層厚度進(jìn)行了測量。螺杄熔融共混擠岀。研究結果表明改性填料以納Tsubokawa n等131研究了超細SO2表面的陽(yáng)米片層或其堆垛分散于半晶型的聚烯烴如PE或PP離子和陰離子接枝聚合反應。他們首先將SiO,用4中而且由于功能化的聚烯烴與半晶型的聚烯烴之-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷處理在其表面引入間的共晶行為提高了填料與半晶型聚烯烴之間的芐氯基團然后將高氯酸銀與其反應表面引入高相互作用從而大大提高了復合材料的模量、強度和氯酰芐基。表面的高氯酰芐基可引發(fā)苯乙烯的陽(yáng)離抗裂紋增長(cháng)性能。子接枝聚合和ε-己內酯的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合。此外Van V4等用不同的氨基硅烷在液相中對他們通過(guò)在SO2表面引入高氯酰胺基引發(fā)異丁基SiO2表面進(jìn)行硅烷化處理。結果發(fā)現,在SiO2表乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、23-二羥基呋喃、γ面許多反應同時(shí)發(fā)生最終表面層結構主要取決于-丁內酯的陰離子聚合反應。反應條件尤其是水的作用。在不同情況下水分子Hannes J等14用氨基丙基二甲基乙氧基硅對改性反應有很大的影響,它會(huì )引起硅烷單體的聚烷 APDMES)通過(guò)飽和的氣-固反應使SO2表面合產(chǎn)生一個(gè)厚的、不可預知的不規則界面層功能中國煤化工司的氯硅烷[Me2Si賀鵬等5利用在丙酮中超聲分散硅烷偶聯(lián)劑處(cCNMHGYI通過(guò)丁基鋰n理納米SiO3改性填料再與HDPE熔融共混,復合BuLi固定在經(jīng) APDMES功能化的SiO2表面。通材料的耐磨性顯著(zhù)提高拉伸強度也得以改善過(guò)H-、13C-及”Si-固體NMR、FTR對SiO2的羅忠富等6采用超聲分散方法利用硅烷偶聯(lián)表面改性情況進(jìn)行了表征。由于SO,表面引入了劑處理納米SiO2對HDPE/納米SiO2體系進(jìn)行了環(huán)戊二烯基配體后者與過(guò)渡金屬配合,可以引發(fā)第7期黃玉強等聚烯烴/納米SiO2復合材料研究進(jìn)展α-烯烴在填料表面發(fā)生接枝聚合反應。填充聚合法是指通過(guò)物理或化學(xué)的方法將烯烴章明秋等5利用輻照接枝技術(shù)將部分苯乙烯聚合用催化劑負載于SO2粒子表面配以適當的助單體在siO3納米粒子表面進(jìn)行接枝然后將改性粒催化劑使烯烴聚合催化活性中心在SiO,粒子表面子與聚丙烯采用常規方法機械混合。單體接枝到粒上產(chǎn)生進(jìn)而引發(fā)烯烴單體聚合生成聚烯烴得到子表面起到分離和間隔粒子的作用有利于粒子在具有良好力學(xué)性能的復合材料18?；w中的分散剽余的苯乙烯單體發(fā)生均聚或共聚形成韌性好、粘接性強的界面層加強了納米無(wú)機粒3聚烯烴/納米sO復合材料的增強增韌改性子與聚烯烴等有機基體之間的親和力,提高了材料Masao sumita等19對納米級SO2和微米級的力學(xué)性能SiO2填充改性L(fǎng)DPE復合體系的研究發(fā)現取向復1.3其他表面改性方法合材料的彈性性能與基體聚合物的分子取向、填料SiO2的零電點(diǎn)pH值為2~3,故可以通過(guò)直接的體積分數和尺寸以及拉伸產(chǎn)生的空洞體積分數有吸附陽(yáng)離子表面活性劑對其進(jìn)行表面有機化改性。關(guān)表明納米級填料粒子與LDPE結晶區域的尺寸但由于陽(yáng)離子表面活性劑價(jià)格較高且多數有毒所相當因而在取向聚合物基體中具有顯著(zhù)的增強效以更為常用的方法是通過(guò)某些無(wú)機陽(yáng)離子(如果。 Masao sumita等0還對PP填充超細SiO2復Ga2Ba3等舶的活化”使SsiO2表面由負電荷轉變合材料的動(dòng)態(tài)機械性能進(jìn)行了研究。發(fā)現體系的相為正電荷對儲能模量Ec′仼Eσ′在整個(gè)實(shí)驗溫度范圍內隨著(zhù)填SioH Ca2+=-Si-0-Ca*th+料含量的增加和粒徑的減少而增加相對損耗模量然后吸附陰離子表面活性劑即可得到憎水性SiOE"c/Eo在60℃時(shí)在此溫度E"曲線(xiàn)呈現較寬的分粒子163散作用盧與填料有效體積分數有關(guān)。有效體積分數此外在SiO2的制備過(guò)程中加入改性劑對它隨著(zhù)填料含量的增加和尺寸旳減少而增大。超細粒進(jìn)行表面改性也是一種行之有效的方法。 Espiard P子的加入類(lèi)似于增加了純PP的結晶度等1以反相微乳液的溶膠-凝膠方法制得膠態(tài)Scote c等不僅研究了PE/EPDM/SiO,復合體SiO2粒子。體系中加入RO)SCH2)Xⅹ為功能系的固態(tài)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能21而且研究了熔融態(tài)動(dòng)態(tài)基團,如氨基、乙烯基等)則可得到表面功能化的力學(xué)性能。結果表明HDPE/納米SiO,復合材料的siO,粒子。將其加入聚合物基體中界面性能大為固態(tài)動(dòng)態(tài)機械行為主要受SiO,的含量和表面性質(zhì)改善的影響。隨著(zhù)填料含量增加內耗增大。SiO2微粒2聚烯烴/納米SiO,復合材料的制備用硅烷偶聯(lián)劑γ-MPS表面處理后降低了復合材料的動(dòng)態(tài)剪切模量這可能是由于粒子-粒子間的聚合物基納米復合材料主要有以下幾種制備方相互作用及粒子與基體間摩擦發(fā)生了變化。法①共混復合法心原位聚合法③溶膠-凝膠法吳唯等7在納米SO2與EPDM改性PP的研④插層復合法。當前聚烯烴/納米SO2復合材料究中發(fā)現,與常規的EPDM改性PP不同,PP主要采用共混法和填充聚合法制備。共混復合法包EPDM/納米SiO體系在大幅度提高純PP材料的括溶液共混、熔融共混和機械共混等方法。溶液共低溫韌性的同時(shí)還使復合材料的拉伸強度與純PP混是指將基礎材料在適當的溶劑中溶解然后加入相當。納米粒子充分攪拌使粒子在溶液中均勻分散除賀鵬等5將HDPE與表面改性的納米SiO,熔去溶劑得到復合材料。由于該法存在溶劑回收及融共混研究了復合材料的力學(xué)性能和耐曆耗性能。對環(huán)境的污染問(wèn)題因此并不常用。熔融共混法是結果發(fā)現墳料機械分散并經(jīng)偶聯(lián)劑處理的方法效將基礎材料與納米粒子進(jìn)行預混合然后通過(guò)熔融果較中國煤化工分散條件下進(jìn)行表面擠出或密煉形成復合材料。由于該法不涉及到溶處理CNMHG毛性方面效果顯著(zhù)。劑簡(jiǎn)便可行,且便于工業(yè)化,因此已被廣泛使用石璞等9通過(guò)熔融共混方法制備了PP/納米機械共混主要采用機械力特別是研磨力將基礎樹(shù)SiO2復合材料。結果表明,SiO2用量為2份時(shí),體脂與納米粒子經(jīng)過(guò)較長(cháng)時(shí)間的研磨達到均勻分散系力學(xué)性能最佳。與純PP比較缺口沖擊強度提高的目的了90%拉伸強度提高了5%。作者從納米SiO2加16化工新型材料第31卷入使PP球晶變小的角度對實(shí)驗結果進(jìn)行了解釋。與3%~10%的SiO2A〔OH)或高嶺土共混并擠近些年來(lái)利用共混法制備EVA/納米SiO2環(huán)出成膜。該類(lèi)棚膜可減少熱損失并提高作物產(chǎn)量,氧樹(shù)脂/納米SiO、PMMA/納米siO,,原位聚合方而且其綜合性能優(yōu)于PVC膜。法制備PA6/納米SO2、PMMA/納米SO2,以及溶石本正一等251以PE作為基礎樹(shù)脂加入SiO2膠-凝膠法制備聚吡啶/納米SiO,、PS/納米SiO,、和熒光增白劑制得具有很好透明性(可見(jiàn)光透過(guò)率PⅤA/納米SiO聚酰亞胺/納米SiO2等文獻報道為80%以上和保溫性7~13m紅外線(xiàn)透過(guò)率20%)數較多。的功能膜。該種農膜還可增加對藍光的透過(guò)率。用有關(guān)無(wú)機剛性粒子對聚合物的增強、增韌研究其作為溫室覆蓋材料不僅明顯提高了作物產(chǎn)量而表明球型無(wú)機粒子的增韌效果優(yōu)于片層狀無(wú)機材且成熟期也有所提前。料但后者的增強效果顯著(zhù)。為此采用有機化蒙脫許國志等261發(fā)現在PE薄膜中添加層狀雙羥土增強PP較納米SiO2更具有實(shí)用價(jià)值?；鶑秃辖饘贇溲趸?水滑石)其紅外吸收性能較4聚烯烴/納米SO2復合材料的紅外陽(yáng)隔作用PE/超細滑石粉更為優(yōu)異而透光率也較滑石粉體系為好。作者認為若將水滑石通過(guò)解離后使其以農用塑料在塑料制品中占有重要的地位。在我納米尺寸旳層片分散在薄膜中其理想的界面效應國農用塑料薄膜的使用量居世界首位但其產(chǎn)品以會(huì )更有助于改善體系的綜合性能。中檔居多高技術(shù)含量、高附加值的較少。為此大4.2兩組份或多組份阻隔體系力開(kāi)發(fā)高功能性、高附加值薄膜的任務(wù)十分艱巨。目前無(wú)機保溫劑研究的另一個(gè)重要方向是2通常天然礦物或其他無(wú)機金屬粉體、金屬氧化組份或多組份紅外阻隔體系。由于不同組份之間的物、某些無(wú)機鹽類(lèi)作為農膜的填料均可取得不同程協(xié)同效應應用2組份或多組份體系可獲得較單度的保溫效果。其中,以滑石粉使用最為普遍。但組份體系更為顯著(zhù)的保溫效果而且還可減少添加是由于填料用量較大如15%)因此不但復合材劑的用量從而減少對可見(jiàn)光透過(guò)率和機械性能的料的力學(xué)性能降低而且保溫性能仍不能滿(mǎn)足髙檔影響在常用的無(wú)杋填料中,金屬硼酸鹽類(lèi)(如硼酸產(chǎn)品的要求此外由于填充量較高以及填料在基體鋅)水滑石類(lèi)以及超細SiO2、納米SiO2是幾類(lèi)具有樹(shù)脂中分散性能不佳影響了可見(jiàn)光的透過(guò)加速了很好紅外阻隔性能的材料。但是由于其成本相對農膜的老化較高因此常將它們與其他填料并用以降低成本LDPE的主要應用領(lǐng)域為塑料薄膜,國內已大同時(shí)發(fā)揮其協(xié)同效應,取得更好的改性效果。如藤量用作農用大棚膜但其紅外線(xiàn)透過(guò)率高保溫效果田勉等27將siO2與其他礦物填料填充于PE/EVA差。為此立足國情研制新型高透光、高保溫且強基礎樹(shù)脂中所得薄膜具有協(xié)同保溫效果而且解決度好的LDPE棚膜具有重要的經(jīng)濟和社會(huì )效益。了以往添加較多的無(wú)機化合物引起薄膜透光性下降納米復合材料的問(wèn)世為新型高功能、高性能農膜的等問(wèn)題。研制提供了新的機遇高木領(lǐng)吉28研制了SiO2/CaCO3/Al2O(填料粒4.1單組分紅外線(xiàn)阻隔體系徑均為100nm以下)多組分紅外阻隔體系PE保溫蘅田忠夫等2選用97份LDPE,3份超細農膜除了具有極高的可見(jiàn)光透過(guò)性外還具有理想SiO23混合后吹制成0.1mm厚的透明性棚膜。由該的保溫效果。種棚膜建造的溫室在午夜的室內溫度為1.8℃早Espi g等3將硼酸鋅與SiO2煅燒高嶺土、云晨5點(diǎn)為0.6℃洏不加SO2的棚膜室內溫度則午母等其中的一種并用由于協(xié)同效應保溫效果顯著(zhù)夜為-0.2℃早晨5點(diǎn)為-1.5℃提高Andrei g等231研究了以L(fǎng)DPE和2%~6%的rV凵中國煤化工Ao0、so2/滑石無(wú)機紅外線(xiàn)吸收劑粉末SiO3沸石、高嶺土)制備的粉CNMHG隔體系的研究報道。農用膜的拉伸、光學(xué)及保溫性能。結果表明其中以對于納米級填料由于其大的比表面導致了平填充6%SiO2所得LDPE膜的保溫性能最好且透均配位數下降、不飽和鍵和懸鍵增多,因此,與常規光率與基體樹(shù)脂相當材料不同納米材料存在一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)頻率的Alcudia s a等24以PE或EVA為基礎樹(shù)脂分布在紅外光場(chǎng)作用下對紅外吸收的頻率也存在第7期黃玉強等聚烯烴/納米SiO2復合材料研究進(jìn)展17一個(gè)較寬的分布這就導致了納米粒子對紅外吸收[10] Tajouri,T, et al[ J] Polymer,1993715)318帶的寬化。此外由于納米粒子直徑小于入射光波11 J X-Q Xie, et al. [J]. Poly mer 1999 A0 297的波長(cháng)光波可以繞過(guò)粒子而向各方向傳播從而發(fā)12 Ribbe A, et a[ J]. Polymer, 1996 3x 7):10813] Norio T, et al. [ J]. Polvm995399生光的散射?？梢?jiàn)光的散射使棚內的光線(xiàn)分布更加[14] Juvaste H, et al. [ J]. J Organomet Chem 1999 587 38均勻形成無(wú)影區為農作物提供最佳的光質(zhì)量。[15 Mingqiu Zhang et al. J ]. ISPMC 2000, Beijing China5結語(yǔ)[16]沈鐘[J]化工進(jìn)展1993(3)417] Espiarad P, et al.[ J ]. J Inor Organoment Polym, 1995 5(4從目前國內外報道來(lái)看聚烯烴/納米SO2復[18]胡友良等[P]CN1217354A.1999-05-26合材料的研究集中在基礎研究和應用基礎研究階[19 Masao S et al.[J].J Appl Polym Sci, 1982 27 3059段。隨著(zhù)工作的深入和性能-價(jià)格比的調整優(yōu)化,【201 Masao s,eta[JJ4 oI Polym Sci,1984,2953該體系的高性能化特別是高功能化將會(huì )產(chǎn)生重要的21] Scott c, et al.[ J].J Reinforced Plast Compos1991(10)63社會(huì )和經(jīng)濟效益。[22]蘅田忠夫,JP昭47-[23] Andrei Georgeta et al.[J]. Rev Chi( Bucharest ), 45參考文獻(7)548[24] Alcudia s.A[P].ES439227,997-02-16[1] John W et al.[P]US59859531999-11-16[25]石本正一[P].JP特開(kāi)昭50-88147,1975-07-15[2] Gary T B et al. 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Surface Coatings International, 1997(11)3本世紀環(huán)保型氟碳涂料如水性涂料、高固體分涂料、粉末涂料焊已成為研究熱點(diǎn)而常溫固[4]呂巧兒[J]化工新型材料200∞10):1-1326化水性氟碳涂料的研究則更是重點(diǎn)。[5]鄭海球[J]涂料工業(yè)20013)35~37(4)1世紀是納米技術(shù)的時(shí)代納米技術(shù)在氟[6] Turri S, Scicchitano R[J]. Surface Coatings International, 1998碳涂料上的應用具有十分重要的研究意義和發(fā)展(8)384-389[7] Wood K A Progress in Organic Coatings 2001 A3( 1-3)207-前景中國煤化工5因氟樹(shù)脂成本較高故用價(jià)格低廉的其它樹(shù)CNMHG Coatings 2000 40(1-4)脂單體對其進(jìn)行改性也是研究熱點(diǎn)因為這樣可以收稿日期2002-12-09