能源生物技術(shù)

May 2003生物加工過(guò)程:第1卷第1期32●Chinese Joumal of Bioprocess Engineening--.-2003年5月能源生物技術(shù)譚天偉,王芳,鄧利(北京化工術(shù)學(xué)生物化工系 ,北京100029)摘要:對生物技術(shù)在能源領(lǐng)域的應用包括燃料酒精、生物柴油生物制氫及微生物采油技術(shù)等的國內外現狀進(jìn)行了綜述,對其研究的意義和前景進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞:能源生物技術(shù);燃料酒精;生物柴油;氫氣;微生物采油中圖分類(lèi)號: TK6;Q819文獻標識碼: A文章編號: 1672 - 3678(2003)01 - 0032 - 05Biotechnology in energy productionTAN Tian-wei, WANG Fang, DENG Li(Department af Biochemical Engineing, Beijing University of Chemical Technalogy, Bejing 1000 China)Abstract; The applications and development of biotechnology in enengy production such as conversion ofbiomass to biofuel ethanol, production of biodiesel by enzymatic method, production of hydrogen gas and pro-duction of petroleum oil enhanced by microorganism are reviewed in this paper. Some discussions on the devel-opment in these fields are made. It is shown that biotechnology will play an important role in sustainable devel-opment of the world.Key words: biodiesel; hydrogen; ethanol; production; biotechnology燃料和-一個(gè)國家的經(jīng)濟發(fā)展密切相關(guān),也是國勢下,人們更看重從資源、能源和經(jīng)濟-體化協(xié)調考家戰略安全保障基礎之-一。目前液體燃料(汽油、柴慮的社會(huì )可持續發(fā)展的模式。正是在這-形勢下，油等)主要來(lái)源于石油資源,從目前探明的石油儲量人們開(kāi)始關(guān)注生物能源。上看,世界石油的開(kāi)采期樂(lè )觀(guān)的看,有100年左右，生物能源是指利用生物可再生原料及太陽(yáng)能生悲觀(guān)的講,只有30~ 50年左右。產(chǎn)的能源,包括生物質(zhì)能生物液體燃料及利用生物我國2001年原油加工量2.1億噸,原油生產(chǎn)量質(zhì)生產(chǎn)的能源如燃料酒精、生物柴油生物質(zhì)氣化及1.65億噸。預計2010年我國的原油加工量將達到液化燃料,生物制氬等。2.7億噸,而原油產(chǎn)量不會(huì )超過(guò)2.0億噸,所以我國能源生物技術(shù)是指用生物技術(shù)生產(chǎn)的生物能源的能源問(wèn)題還是相當嚴重的，每年原油進(jìn)口量相當如燃料酒精生物柴油等及能源開(kāi)采、加工生產(chǎn)過(guò)程大中使用的生物技術(shù)如微生物探測技術(shù)和微生物采油以石油為原料的液體燃料燃燒造成大量的污染技術(shù)。.物,如美國經(jīng)過(guò)多年的統計,空氣中主要污染物如CO2和顆粒懸浮物約70%來(lái)自各種燃料燃燒排放1燃料酒精物,硫化物等污染物主要是來(lái)自于燃料燃燒。在石油資源8益枯竭,環(huán)境保護意識加強的形燃料酒精是滑潔汽油的主要代替物。美國在燃中國煤化工收稿日期:003-02-18MHCNMHG基金項目:國宋863項目(0020A514030)和國家自然科學(xué)基金(20176002)作者簡(jiǎn)介:譚天佛(1964),男,博士,救授,研究方向:生物化工。.2003年5月譚天偉等:能源生物技術(shù)料酒精上投入大量的財力和物力。2001年乙醇產(chǎn)菌株的研究熱潮,迄今已發(fā)現100多種微生物代謝量496萬(wàn)噸,主要的生產(chǎn)公司有ADM (Archer Daniels木糖生成酒精,包括細菌、絲狀真菌和酵母[3)。影響Midland) 40% ;aril, Wlliams 能源、High Plaints' 等酵母發(fā)酵木糖和木酮糖的關(guān)鍵因子是木糖酶活性,公司占17% ,其他公司占43%。2002 年又有10套s.creisice被克隆高倍數的木糖酶質(zhì)粒后(200乙醇裝置投產(chǎn),增加能力93.萬(wàn)噸。2003年還有13倍) ,木糖轉化為木酮糖餅發(fā)酵為乙醇的速度比普通套裝置投產(chǎn),將使美國燃料乙醇總的裝置能力達的酵母提高了100%。Chan 利用重組s. pombe克隆840萬(wàn)噸[1。了來(lái)自E. coli木糖異構酶基因,乙醇的產(chǎn)率為巴西、美國已成為發(fā)展燃料酒精的典范。目前,3.7% ,達到理論值的80%[4]。.許多農業(yè)資源發(fā)達國家如英國荷蘭、德國、奧地利、在酒精生產(chǎn)工藝上:對同時(shí)糖化與發(fā)酵工藝泰國南非政府均已制定規劃,積極發(fā)展燃料酒精工(SSF)進(jìn)行優(yōu)化,對增加起始反應的細胞濃度效果顯業(yè)。著(zhù),但對增加纖維索酶使用量上成效甚微。Wu等目前燃料酒精的生產(chǎn)方法根據原料區分有:糖人設計了一個(gè)非同溫SSF乙醇發(fā)酵生產(chǎn)工藝(non-類(lèi);谷物淀粉類(lèi);纖維索類(lèi)。isothernal simultaneous sacharification and fermentation,(1)糖類(lèi)如糖蜜生產(chǎn)酒精NSSF),可以節約纖維素酶30% ~ 40% ,同時(shí)酒精的用糖類(lèi)生產(chǎn)酒精是工藝最為簡(jiǎn)單、成本最為低產(chǎn)量和產(chǎn)率都顯著(zhù)的提高[5]。廉的方法。目前在南美洲如巴西、阿根廷等國廣泛1.3 國內概況使用。在國內,利用生物質(zhì)生產(chǎn)燃料酒精已為人們高(2)谷物淀粉作為原料生產(chǎn)酒精度重視。特別是推廣使用車(chē)用燃料酒精,對于我國是目前世界上如北美和歐洲等廣泛使用的方國民經(jīng)濟和社會(huì )發(fā)展具有重要戰略意義,國家計委法,美國2002年用淀粉為原料生產(chǎn)的酒精價(jià)格達到已經(jīng)把搞好車(chē)用燃料酒精做為推廣使用試點(diǎn)。生物0.264~ 0.396美元/L。質(zhì)原料除玉米、小麥等外,還有更為廣“大,而又有待(3)以纖維素為原料生產(chǎn)酒精開(kāi)發(fā)的來(lái)源,如玉米芯和秸桿、蔗渣、稻麥秸桿、水果用纖維絮為原料生產(chǎn)酒精是最具挑戰性的課汁制取后的果渣、森林殘積物和造紙廠(chǎng)廢棄物、廢紙題，也是美國能源部重點(diǎn)支持的項目,美國每年產(chǎn)生等。從利用淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)酒精看,目前酒精的使的生物質(zhì)量達到2.8億噸。目前用纖維索制造乙醇用成本高于汽油的使用成本,但其技術(shù)是非常成熟的關(guān)鍵問(wèn)題是:( 1)原料纖維素的預處理, (2)高效的的。我國已建立或正在建立的大型燃料酒精裝置包發(fā)酵工藝。括吉林60萬(wàn)噸,河南天冠企業(yè)集團有限公司及山東1.1 原料預處理九九有限公司年產(chǎn)50萬(wàn)噸酒精精餾裝置,生產(chǎn)出了原料預處理目前主要有化學(xué)法和酶法?；瘜W(xué)法特優(yōu)級酒精產(chǎn)品,為我國大規模燃料酒精裝置的建一般采用酸水解法。 目前應用抗酸膜將纖維素物質(zhì)設提供了范例。酸解物中的糖和酸分離。~方面獲得了由纖維素降解產(chǎn)生的糖,另一方面則回收了鹽酸和硫酸,利用這2生物柴油[6]-技術(shù),從木材酸解生產(chǎn)葡萄糖的費用與淀粉水解產(chǎn)生的葡萄糖的費用大體相同。生物柴油是采用來(lái)自動(dòng)物或植物脂肪酸單酯包酶法水解的關(guān)鍵是纖維素酶的成本。2001年括脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯及脂肪酸丙酯等制成的美國Iogen 公司在纖維索酶開(kāi)發(fā)上有較大突破,建立柴油代替品。生物柴油和傳統的石油柴油相比,具了世界上最大纖維素處理裝置,該裝置處理量1.2~有以下優(yōu)點(diǎn):以可再生的動(dòng)物及植物脂肪酸單酯為1.5萬(wàn)噸纖維索,燃料酒精產(chǎn)量200~400萬(wàn)V年。原料, 可減少對石油的需求量和進(jìn)口量;環(huán)境友好，預計成本可以降到0.29美元/升,可以和谷物淀粉采用生物柴油尾氣中有毒有機物排放量?jì)H為十分之為原料生產(chǎn)的酒精相競爭[23。中國煤化工和CO排放量?jì)H1.2 發(fā)酵工藝為石油T毒物如的排放;1980年Wang等人提出木糖可以被一-些微生物混合生CN MH G從5x 10~5降低發(fā)酵生成酒精后,國際上掀起了一股木糖酒精發(fā)酵到5x 10-6。34●生物加工過(guò)程第1卷第1期2001年世界上生物柴油的產(chǎn)量已達200萬(wàn)噸，我國目前生物柴油研究剛剛開(kāi)始,化學(xué)法和酶主要分布在歐洲和美國等發(fā)達國家。法都有研究。如北京石油大學(xué)開(kāi)展了化學(xué)法合成生美國是最早研究生物柴油的國家，總生產(chǎn)能力物柴油。北京化工大學(xué)開(kāi)展的酶法合成生物柴油的30萬(wàn)噸,規定對生物柴油的稅率為0%。使用生物研究,該項目獲得了國家能源領(lǐng)域863項目和中國柴油和普通柴油相比,目前主要問(wèn)題是成本較高。石油化工股份公司的支持,在脂肪酶上有較大突破,為降低成本,在普通柴油中加入10%~20%的生物目前已完成酶法合成的小試工藝，轉化率已達到.柴油,如美國B(niǎo)20是采用20%生物柴油的柴油,尾93%以上。氣污染物排放可降低50%以上。1992 年美國能源署(EPACT)及環(huán)保署都提出生物柴油(Biodiesel)作3生物制氫為燃料,美國總統克林頓1999年專(zhuān)門(mén)簽署了開(kāi)發(fā)生物質(zhì)能的法令,其中生物柴油B20被列為重點(diǎn)發(fā)展氫氣是目前最理想的清潔燃料之一。美國目前的清潔能源之- - 。氫氣產(chǎn)量已達48億m',市場(chǎng)達到上百億美元。以日本1995年開(kāi)始研究生物柴油,在1999年建氫氣作為下一-代能源代用品已成為許多汽車(chē)制造商立了259 L天用煎炸油為原料生產(chǎn)生物柴油的工業(yè)如通用、奔馳公司等和石油公司如殼牌等公司關(guān)注化實(shí)驗裝置,可降低原料成本。目前日本生物柴油的熱點(diǎn)。年產(chǎn)量可達40萬(wàn)噸。目前制氫工業(yè)化方法主要是在高溫下從天然氣德國目前已擁有8個(gè)生物柴油的工廠(chǎng),2000 年分離提取,或從石油加工中的輕烴組分中蒸汽重整生物柴油產(chǎn)量達25萬(wàn)噸,擁有300多個(gè)生物柴油加法。此外還有水電解或光電解等。這些方法能耗油站，并且制定了生物柴油的標準DINV51606,對大,而且沒(méi)有擺脫對石油的依賴(lài),往往污染比較嚴生物柴油不收稅。重。法國目前已擁有7個(gè)生物柴油的企業(yè)。法國生物制氫從具有條件溫和的優(yōu)點(diǎn),采用的微生CIRAD集團在Renaul車(chē)中進(jìn)行了生物柴油的試驗，物有光合菌藻類(lèi)和細菌等。主要有以下5類(lèi)[7~8]:通過(guò)10萬(wàn)km的燃燒試驗,證明生物柴油是可以用(1)利用藍綠藻類(lèi)生物光解水于普通柴油發(fā)動(dòng)機的。其使用標準是在普通石油柴(2)有機化合物光和細菌光分解法油中添加5%的生物柴油。規定對生物柴油的稅率(3)厭氧細菌發(fā)酵法為0。(4)兼性厭氧菌目前生物柴油主要是用化學(xué)法生產(chǎn),即用動(dòng)物(5)好氧菌發(fā)酵和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在堿性催化劑從表1可知,光合細菌和厭氧細菌的轉化效率下,在高溫(230~250C)下,轉酯化生成甲酯或乙高,而且底物利用廣。如Rohrback采用固定化梭菌酯。但化學(xué)法合成生物柴油有以下缺點(diǎn):工藝復雜，以酒廠(chǎng) 的廢水為原料生產(chǎn)H2,可用于燃料電池，該醇必須過(guò)量,后續必須有相應的醇回收裝置,能耗電池產(chǎn)生15mA的電流,可用20天。但目前最有前高;色澤深;由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易途的方法是利用細菌進(jìn)行有機廢水的發(fā)酵產(chǎn)氫。日變質(zhì),酯化產(chǎn)物難于回收,成本高;生成過(guò)程有廢堿本1999年建立了有機廢水生物制氫的工業(yè)化試驗液排放。裝置。我國哈爾濱工業(yè)大學(xué)通過(guò)選育得到了有機廢為解決上述問(wèn)題，人們開(kāi)始研究用生物酶法合水的高轉化細菌,建立了非固定化連續流混合菌發(fā)成生物柴油,即動(dòng)植物油脂和低碳醇通過(guò)脂肪酶進(jìn)酵方法,已完成:500~ 1 000標準m2/d的中試試驗，行轉酯化反應,制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯。酶目前正建立600 n2/d的工業(yè)化試驗裝置,成本低于法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小、無(wú)污染物水電解法制氫成本。預計生物法制備的氫氣成本可排放等優(yōu)點(diǎn)。達到化學(xué)法成本。中國煤化工MHCNMHG2003年5月譚天偉等:能源生物技術(shù)35.表1各種微生物產(chǎn)氫氣的方法比較Table ! Campriscon d diferent methods for hydrogn probuction發(fā)酵菌種氫氣產(chǎn)量特點(diǎn)問(wèn)題藍綠藻可利用太陽(yáng)光同時(shí)產(chǎn)生Q,容易爆炸( Cyanobacterial)( Cuanobacerial)深紅紅螺菌( Rhas-lmol乙酸→4mol H2dapillun rubruom)深紅紅螺菌(Rhos-1mol琥珀酸→7mal H①可利用太陽(yáng)能光合細茵dospillum ubrum)②可利用葡萄糖和有(nonthesrs batera)深紅紅鏍菌(Rho-1mol延胡索酸→6mol H機酸等多種底物①帶要光能dosuillam rubnum)③氫氣產(chǎn)量高莢膜紅細菌( Roobadr capula 1mol葡萄糖→4.3-4.6 mol H2us)梭菌( Casridia)1mol葡萄糖- +4mol H以廢水葡萄糖為培養厭氧細菌瘤胃細菌( Rumen Baclmol葡萄糖*2 ~ 3mxol H2基tena)大腸桿菌( E. oli)1mo-→7mol H降解甲酸等有機酸① 氫氣產(chǎn)率較低兼性厭氧菌②多個(gè)耦連反應。體系腸細菌( Enuerobater) lmol 葡萄糖+Imol H生產(chǎn)能力大比較復雜產(chǎn)堿菌(Acligenes)①容易控制①氫氣產(chǎn)率較低好氧菌桿菌( Bacilus)lmol葡萄糖→+0. 58mol H2①生產(chǎn)速度快天然氣公司和德國Micro Pro實(shí)驗室Wagner 等合作4微生 物探測和采油技術(shù)在華北油田、湖北松滋油田進(jìn)行了MPOG技術(shù),成功率達到65%以上,這個(gè)結果和目前常用地質(zhì)探測方在石油的探測和開(kāi)采中有許多生物技術(shù),主要法成功率相當。是微生物探測技術(shù)( MPOG, microbial proepectin for4.2 生物采油( MEOR)oil and gas)和微生物采油(MEOR)。地下蘊藏的石油盡管通過(guò)- -次采油、二次采油4.1生物探測技術(shù)[9]和三次采油,但開(kāi)采率仍然達不到70%，即仍有微生物探測是利用微生物探測地下油氣位置,30%的石油在地下無(wú)法拿到。采用微生物三次采油是一種有效的直接找油技術(shù),其原理是利用油井輕可以大大提高原油采出率。烴(C - Ca)微泡上浮達到土壤表層,會(huì )造成表層土微生物三次采油原理有以下幾個(gè)方面:(1)微生壤輕烴氧化菌異常生長(cháng)。如果能通過(guò)微生物技術(shù)確物產(chǎn)生的表面活性劑可顯著(zhù)降低巖石~油-水表面張定這個(gè)異常發(fā)酵區就可以預測地表下油氣層的存.力,乳化原油,降低粘度,改善巖石界面的潤濕性和在,并可根據甲烷菌氧化菌和C2 - Cq烴氧化菌的濃相對滲透性。(2)微生物發(fā)酵產(chǎn)生各種氣體可增加度和活性差異,進(jìn)-步評價(jià)下覆油氣層的性質(zhì)。地層內部的壓力。(3)微生 物代謝產(chǎn)生的多糖和其微生物探測技術(shù)最早由前蘇聯(lián)提出(1937年),他代謝物可增加油層的滲透性。20世紀40年代由美國選育出烴氧化菌。但真正進(jìn)前蘇聯(lián)是國際上最早開(kāi)始研究油藏微生物的國人實(shí)用化是德國Wagner1956 年提出MPOG技術(shù),在家,50年代前蘇聯(lián)科學(xué)家庫茨涅佐夫等首先奠定了歐洲西部和北部及海上6000km2范圍內進(jìn)行微生物采油的基礎,并提出在油藏中加入硫酸鹽和MPOG試驗,在17個(gè)油田包括Grimmen油田,Kietz磷酸鹽以促進(jìn)微生物的繁殖,提高原油采收率。油田和Sprotau油田近300口井進(jìn)行了預測,成功率1977年中國煤化工油田15口井中達90%。美國在Kansas和Trenida都進(jìn)行了微生物的生物YH,即第- -步促進(jìn)探測試驗,開(kāi)采的油井達400多口,成功率達86%。好氧細CN, MHS:第二個(gè)階段是我國1992年開(kāi)始MPOG技術(shù),2001年中國石油試驗氧微生物利用第一階段的產(chǎn)物,形成甲烷等氣●36●生物加工過(guò)程第1卷第1期體。1983年開(kāi)始周期性注人富含營(yíng)養劑的淡水。糖蜜溶液,結果在15口井中有8口井油產(chǎn)量顯著(zhù)增在注人3年后,采油量增加了20% ~ 100%，產(chǎn)出水加。降低了20% ~ 30%(10]。微生物采油目前已被國外主要石油公司看好，美國采用的方法是在注水過(guò)程中加入- -些微生如美國目前應用微生物采油的油井已占所有油田的物徼活劑如硝酸酯和磷酸酯等來(lái)活化有藏微生物。30% ~ 50%。主要石油公司如殼牌、?？松裙?美國能源部在North Blowhom Creek油田進(jìn)行了連續都采用ME0R技術(shù)。美國EOR增產(chǎn)原油成本如5年的微生物采油的試驗,注人了硝酸鹽、磷酸鹽和表2。表2 EOR 和其他技術(shù)增產(chǎn)石油的比較Table2 Couperison o EOR and other methods to enhance petroloumn prodution熱采化學(xué)驅.方法CO2等混相驅油微生物采油注蒸汽火燒油層聚合物驅表面活性劑驅增產(chǎn)成本(美元/桶)3~65~10.2- 85~ 108~ 121~8我國在微生物采油上進(jìn)行了一些嘗試,如江漢Ehanol, Overview of DOE rsearch and derelopmeant [ A]. Amerian石油學(xué)院和大港油田合作在大港油田進(jìn)行了生物采smposium an Biofue[C],2002[2]錢(qián)伯章 ,及磊.國外生物化工的新進(jìn)展[].現代化工,2002,22油的現場(chǎng)試驗,取得了-些有價(jià)值的結果。(9):53~ s7. .[3] Ifris T w, Kuntmn C P. Stmin sleatin, tancom, and gneics5展望df xylase - femento yest[J]. Enxyae Miarb Tecupldoy, 994(16):922 ~931.生物能源是將可再生的生物質(zhì)轉化為燃料能4] Qun E C, Ueng P P, Chen L. D- xyloee fementatio to arhamol bySchiosacheramycos porube columod with xylose ioemerase gene[].源,不但可以彌補石油化石燃料的不足,而且有助于Brotchnal Ltter, 194,8(4):213~ 234.達到保護生態(tài)環(huán)境的目的,實(shí)現資源-環(huán)境-能源Wu Z W,Lee W Y Y.Norisocbenmal sirmlncrues scherfraciao and的一體化的社會(huì )可持續發(fā)展。femantalto for dire onvesian of ligmolulosue bicamee to ehanol燃料酒精目前已具有較好的基礎,但仍存在成[J]. Appl Baochern Bidchool, 192(34):639 - 649.本高的問(wèn)題，比較經(jīng)濟的方法是采用纖維素為原料[6]譚天偉,王芳 ,鄧立.生物柴油的生產(chǎn)和應用[J].現代化工,2002,22(2);4-7.發(fā)酵生產(chǎn)酒精。隨著(zhù)基因工程的發(fā)展,在關(guān)鍵酶如[7] 楊艷,盧滇楠,李春,等.面向21世紀的生物能源[J].化工進(jìn)纖維索酶木聚糖酶等已有較大突破,因此利用纖維展,002(5)299302.素發(fā)酵制備酒精已為時(shí)不遠。我國有豐富的植物油: [8] 架建光,吳水強 .生物產(chǎn)氫研究進(jìn)展[J].微生鉤邇(報20,9脂及動(dòng)物油脂資源,而且飯店產(chǎn)生大量的的煎炸油,:(6):81 ~ 85.如加以很好利用,也有很大的市場(chǎng)潛力。生物制氫[9] " 何艷青牛立權生物技術(shù)在石油、石化和化工中的應用[A].已有較好基礎,但大規模工業(yè)化目前還有一些關(guān)鍵高新技術(shù)在石油工業(yè)中的應用研討會(huì )[C],2002,4.問(wèn)題需要解決,如高效的轉化技術(shù)、氫氣的分離和儲[10].鄒少蘭,劉如林.內源微生物采油技術(shù)的歷史與現狀{J].微生物通報，2002,29(5):70~73.藏等,但作為一個(gè)新能源方向值得關(guān)心。參考文獻[1] Genon Sumntoa Leon, Velene Seniskly - Reed. Binmase converio lo中國煤化工MHCNMHG