TCDTO -1脫烯烴精制催化劑失活和再生研究

2015年6月工業(yè)催化June 2015第23卷第6期INDUSTRIAL CATALYSISVol.23 No. 6催化劑制備與研究TCDTO-1脫烯烴精制催化劑失活和再生研究劉冠鋒'",臧甲忠',于海斌' ,侯章貴”,楊紀”,蘭曉光， 陳鐵紅3( 1.中海油天津化工研究設計院,天津300131; 2.中海石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司，廣東惠州516086; 3.南開(kāi)大學(xué),天津300071 )滴要:研究了TCDTO-1脫烯烴精制催化劑在重整裝置應用過(guò)程中催化劑的失活現象,通過(guò)NMR、XRD、NH, -TPD和低溫N2物理吸附等對失活催化劑結構進(jìn)行表征。結果表明,失活催化劑的分子篩骨架結構未發(fā)生變化,比表面積和孔容大幅度下降,形成的積炭沉積在催化劑表面以及堵塞孔道可能是導致催化劑失活的主要原因。失活催化劑再生后比表面積、孔容及活性中心恢復,具有較好的活性和穩定性,反應性能和新鮮催化劑基本相當,能夠重復使用。關(guān)鍵詞:催化劑工程;重整芳烴;TCDT0-1脫烯烴精制催化劑;失活;積炭;再生doi : 10.3969/j. issn. 1008-1 143.2015.06.012中圖分類(lèi)號:0643. 36 *2;TQ426.94文獻標識碼:A文章編號:1008-1143( 2015 )06-0476-04Study of the deactivation and regeneration of TCDTO-1 de-olefincatalysts in reforming aromatic processLiu Guanfeng'" , Zang Jiazhong' , Yu Haibin' ，Hou Zhanggui2，Yang Ji2 , Lan Xiaoguang2 ，Chen Tiehong'( 1. CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute, Tianjin 300131, China;2. Huizhou Branch of CN00C Refining & Chemical Co. ,Ltd. ，Huizhou 516086，Guangdong, China;3. Nankai University，Tianjin 300071, China )Abstract : The deactivation and regeneration of TCDTO-1 de-olefin catalysts in reforming aromatic processwere investigated. The structure of deactivated TCDTO-1 catalyst was characterized by NMR, XRD,NH3-TPD and N2 adsorption-desorption techniques. The results indicated that the framework structure ofdeactivated TCDTO-1 catalyst was unchanged，and the specific surface area and pore volume decreased ;the deposition of coke species on the catalyst surface and pore channel blockage should be the maincauses of catalyst deactivation. The deactivated TCDTO-1 catalyst was regenerated by carbon burning ，andits specific surface area , pore volume and active centres were recovered. TCDTO-1 catalyst after regenera-tion possessed good activity and stability. The reactivity properties of the catalyst after repeated use andfresh catalyst was equivalent.Key words :catalyst engineering; reforming aromatic hydrocarbon; TCDTO-1 de-olefin catalyst; deactivation;coke ; regenerationdoi :10.3969/j. issn. 1008-1143. 2015. 06. 012CLC number :0643.36 + 2;TQ426.94Document code: A Article ID: 1008-1143( 2015 )06-0476-04芳烴是一類(lèi)重要 的化工原料,催化重整是生產(chǎn)芳烴的主要手段。重整產(chǎn)物除芳烴外,還含有微量收稿日期:2015-02 -09;修回日期:2015-06-08作者簡(jiǎn)介:劉冠鋒,男,碩士,工程師,主要從事分子篩催化研究。通訊聯(lián)系人:劉冠鋒。2015年第6期劉冠鋒等:TCDT0-1脫烯烴精制催化劑失活和再生研究477烯烴,烯烴容易在下游加工過(guò)程中產(chǎn)生不希望的副4 h催化劑樣品標記為R - 350;550 °C再生4 h催化產(chǎn)品,影響芳烴類(lèi)產(chǎn)品的酸洗比色,因此，降低重整劑樣品標記為R - 550;網(wǎng)帶窯350 C恒溫4 h、550 °C生成油中烯烴含量是急待解決的難題”。恒溫4 h的工業(yè)再生催化劑樣品標記為R - W。傳統脫除烯烴方法為:( 1 )催化加氫法,典型工1.3 催化劑表征藝為美國UOP公司的ORP工藝21、法國石油研究采用德國布魯克Fourier 300緊湊型高分辨率院的Arofining 工藝3-4]和中國石油化工股份有限NMR測定催化劑中Si的形態(tài)。公司撫順石油化工研究院的FHDO工藝(5-6],雖然采用美國麥克儀器公司Autochem II化學(xué)吸附催化劑單程壽命長(cháng),但裝置投資大操作費用高,芳分析儀,以10 C● min-'升溫速率從200 C升溫至烴損失較高,工業(yè)應用受到影響;(2)非加氫精制600C進(jìn)行程序升溫脫附,記錄不同時(shí)間及溫度下法,應用較廣的是白土非加氫精制(7-8] ,但白士壽命的NH,脫附量,得到NH3-TPD曲線(xiàn)。短,更換頻率高,工作強度大,同時(shí)廢棄白土對環(huán)境采用日本理學(xué)公司D/MAX -2000全自動(dòng)X(jué)射污染嚴重。線(xiàn)衍射儀,CuKa,λ =0. 154 06 nm,工作電流40 mA,新型重整芳烴非加氫精制催化劑以分子篩為主工作電壓40 kV?；钚越M分,大幅提高了單程使用壽命,固體廢棄物生采用美國麥克儀器公司ASAP 2420型靜態(tài)吸.成量降低了85%~90%,運行成本和溴指數降低,運附儀測定比表面積和孔容。行周期延長(cháng),檢修頻率降低[9-10]。中海油天津化工2結果與討論研究設計院開(kāi)發(fā)的TCDT0-1脫烯烴精制催化劑在9家企業(yè)成功進(jìn)行了工業(yè)應用,單程壽命為白土的2.1 NMR(10~15)倍,再生后性能基本不變,經(jīng)濟效益及社不同TCDTO-1脫烯烴精制催化劑的”SiNMR.會(huì )效益顯著(zhù)11-141。譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn)，新鮮催化劑、失活催化劑本文通過(guò)NMR .XRD .NH, - TPD和低溫N2物及再生催化劑硅化學(xué)形態(tài)一致, 表明TCDT0-1脫理吸附等對失活催化劑進(jìn)行表征,探究TCDTO-1烯烴精制催化劑的失活未造成分子篩中硅的化學(xué)形脫烯烴精制催化劑失活的原因，并對工業(yè)失活催化態(tài)發(fā)生變化。劑進(jìn)行再生，考察失活催化劑的再生性能。1實(shí)驗部分R-5501.1 試劑和儀器S-TC0T0-1TCDT0- 1脫烯烴精制催化劑,中海油天津化D-TCDT0-1工研究設計院,主要成分為Y分子篩和氧化鋁;重整芳烴,中海石油煉化有限責任公司惠州煉油分公:-80-I00-120 -140 - 10化學(xué)位移10*司;網(wǎng)帶窯,中州窯爐有限公司;智能纖維箱式電阻爐,天津市中環(huán)實(shí)驗電路有限公司;溴價(jià)溴指數測定圖1不同TCDTO-1脫烯烴精制催化劑2SiNMR譜圖Figure 12 Si NMR spectra of different儀,江蘇姜堰市分析儀器廠(chǎng)。TCDTO-1 de-olefin catalysts1.2催 化劑性能評價(jià)取20mL催化劑裝填到直徑18mm的固定床2.2 XRD不銹鋼反應器中，反應器兩端裝填石英砂。重整芳不同TCDT0-1脫烯烴精制催化劑的XRD圖烴以200mL.min-'速率加入反應器,利用溴價(jià)溴見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，失活催化劑、350 9C 再生指數測定儀對產(chǎn)品進(jìn)行分析。催化劑、550 C再生催化劑、網(wǎng)帶窯工業(yè)再生催化劑新鮮催化劑樣品標記為S-TCDTO-1,失活催與新鮮催化劑相比，XRD結構特征峰( 2θ0 為15. 8°、化劑樣品標記為D - TCDTO- 1。失活催化劑再生20.6°、23. 9°、27.30、31.1° )均未發(fā)生明顯變化,表在智能纖維箱式電阻爐和網(wǎng)帶窯中進(jìn)行,350 C再生明晶型結構基本完好,骨架結構未受到破壞。478工業(yè)催化2015年第6期R-550。ULuuunR-W _D-TODT-S-TCDT0-1D TCDTO 103050.22日相對壓力圖2不同TCDTO-1脫烯烴精制催化劑樣品XRD圖圖4不同 TCDTO -1脫烯烴精制催化劑樣品的Figure 2 XRD patterns of differentN2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)TCDTO-1 de-olefin catalystsFigure 4 N2 adsorption-desorption isotherms ofdifferent TCDTO-1 de-olefin catalysts2.3 NH, - TPD不同TCDTO-1脫烯烴精制催化劑NH3 - TPD采用低溫N,吸附技術(shù)測定催化劑的結構性質(zhì),譜圖見(jiàn)圖3,酸量和酸強度見(jiàn)表1。由圖3和表1可計算孔容和比表面積,結果如表2所示。由表2可以看出,催化劑酸性質(zhì)基本不變。以看出,失活催化劑的比表面積和孔體積大幅降低，微孔比表面積從383m2. g-'降至42m2. g-',介孔比表面積由175 m2●g'降至86 m2. g~',表明微孔、介孔以及催化劑表面沉積大量積炭;而再生活化R-550后,比表面積和孔體積又恢復至新鮮催化劑水平,推知可能是積炭沉積在分子篩表面以，及孔道堵塞導致催化劑失活。300400600表2不同TCDTO-1脫烯烴精制催化劑比表面積和孔容巴度/0Table 2 Specific surface area and pore structure of圖3不同TCDTO -1脫烯烴精制催化劑NH, - TPD譜圖比表面積/m2●g-'孔體積/em3. gFigure3 NH3 -TPD profiles of different催化劑介孔微孔s- TCDTO-1383170.230.19表1不同TCDTO-1脫烯烴精制催化劑酸量和酸強度D - TCDTO-14260.080.12.Table 1 Acid amounts and acid strength of differentR-3501711560.130.18R- 5503851780.220.20酸強度/°C酸量/ mmol●gS- TCDTO-1325.40.5342.5失活催 化劑的再生性能327.20.528實(shí)驗過(guò)程中發(fā)現,通過(guò)兩段焙燒除去失活催化劑表面及孔內積炭,可以基本恢復催化劑活性。從2.4N2吸附-脫附XRD、BET和NH; - TPD等表征結果可以看出,失活不同TCDT0-1脫烯烴精制催化劑的N2吸催化劑再生后,由于其比表面積和孔結構基本得到附-脫附等溫曲線(xiàn)如圖4所示。由圖4可以看出，恢復,活性中心再次暴露,活性得以恢復。S- TCDTO-1、D - TCDTO- 1、R -350和R - 550.在反應溫度170 C、反應壓力1.2 MPa和空速催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)均屬于典型的II10h-'條件下，在固定床反應器中考察失活催化劑類(lèi)吸附等溫曲線(xiàn)15],但脫附等溫曲線(xiàn)在相對壓力高的再生性能,結果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn),催化劑再生.于0.45時(shí)有明顯的滯后環(huán),可能是由于催化劑孔徑后活性恢復,表明形成的大量積炭沉積在催化劑表不均一,有介孔存在所致。面及堵塞孔道是造成催化劑失活的主要原因。2015年第6期劉冠鋒等:TCDT0-1脫烯烴精制催化劑失活和再生研究479Petroleum Refinery Engineering ,2000,35( 6 ):49 -54.600[6 ]侯耀喧.NC-01顆粒白土在催化重整裝置.上的工業(yè)應500 f言R-50T01用J].石油煉制與化工,1991,7( 5):33-35.號A-TCOTO-Hou Yaoxuan. Commercial application of NC-01 particulate300 tclay in catalytic reformer[ J ]. Petroleum Processing and200Petrochemicals, 1991 ,7( 5 ):33 -35.100[7]何雅仙,韓松,郁桂芝.精制芳烴用顆粒白土的研制[J].精細石油化工進(jìn)展,2001 ,2( 6):15 -22.80300o20時(shí)間/hHe Yaxian, Han Song, Yu Guizhi. Preparation of particulate .clay for aromatic refining[ J ]. Advances in Fine Pentrochem-圖5不同TCDTO-1脫烯烴精制催化劑樣品評價(jià)結果icals ,2001 ,2( 6):15 -22.Figure 5 Evaluation results of differentTCDTO-1 de-olefin catalysts[ 8 ]婁陽(yáng).芳烴重整油脫烯烴技術(shù)進(jìn)展[ J].化學(xué)工業(yè),2011,29(9):16-18.Lou Yang. Technical progess in olefins removal routes from aro-3結論matic reforming [ J ]. Chemical Indusrty ,2011 ,29(9):16- 18.(1)TCDTO-1脫烯烴精制催化劑失活過(guò)程并[9 ]Nikolaev s A, Tyurina L A. Olefn removal route replacesconventional clay systems [ J ] Chemical Engineering Progress,未造成骨架的明顯破壞，反應過(guò)程中形成的大量積2007 ,103( 5 ):2.炭沉積在催化劑表面及堵塞孔道是造成催化劑失活[ 10 ]Brown Stephen H, Chaudhuri TarunK, Santiesteban Jose G.的主要原因。Process for BTX purification: us, 6500996[ P] 2002 - 12 -(2)失活催化劑再生后,比表面積、孔容及活性31.中心恢復,具有較好的活性和穩定性,反應性能和新[11]臧甲忠,于海斌，劉冠鋒,等.TCDTO-1重整生成油精鮮催化劑基本相當,可以重復使用。制催化劑工業(yè)側線(xiàn)試驗[ J ].無(wú)機鹽工業(yè),2012 ,44( 6):54 - 56.參考文獻:Zang Jiazhong, Yu Haibin, Liu Guanfeng, et al. Bypass[1]張科峰,王宏革.芳烴聯(lián)合裝置白土的使用和再生[J].experiment of TCDTO-1 catalyst for refining process ofreforming generation oi[ J ]. Inorganic Chemicals Industry ,化工科技,2001 ,9( 3):33 -36.2012 ,44( 6 ):54 - 56.Zhang Kefeng , W ang Hongge. Utilization and regeneration ofclay in aromatic plan[ J ]. Science & Technology in Chemical[12]吳青,侯章貴,蘭曉光,等.C%+重整混合芳烴精制催化劑TCDT0-1的研制[ J].石油化工,2014,34( 10 ):99 -Industry ,2001 ,9( 3 ):33 - 36.104.[ 2 ]Russ Michael B, Kelly Aaron P, Park John Y G. IntegratedWu Qing, Hou Zhanggui, Lan Xiaoguang,et al. TCDTO-1aromatization/ trace olefin reduction scheme: US, 5658453 .catalyst for refining processof mixed Cg. aromatics[ J][ P].1997 -08-19.Pentrochemical Technology ,2014 ,34( 10 ):99 - 104.[3]曹祥.重整生成油選擇加氫脫烯烴[J].煉油技術(shù)與工[ 13 ]龔朝兵,蘭曉光,侯章貴,等. TCDTO-1型芳烴精制催程,2010,40( 1 ):18 -21.化劑在中海油惠州煉化分公司的應用[ J].石化技術(shù)與Cao Xiang. Selective hydrogenation for removal of olefins應用,2014,32( 1 ):39 -41.from reformate[ J ]. Petroleum Refinery Engineering, 2010,Gong Chaobing,Lan Xiaoguang, Hou Zhanggui ,et al. Appli-40( 1 ):18-21.cation of aromatics refining catalyst TCDTO-1 in Huizhou[4]葉小舟,顧國璋,徐柏福,等.HDO-18選擇性加氫催化劑Refinery[ J ]. Petrochemical Technology & Application,的工業(yè)應用[ J].石油煉制與化工,2004 ,35( 8):23 -27.2014,32( 1 ):39 -41.Ye Xiaozhou ,Gu Guozhang , Xu Baifu ,et al. Industial applica-[ 14 ]修振東. TCDTO - 1脫烯烴精制劑在0.6 Mt/a對二甲苯tion of HD0-18 selective hydrogenation catalyst[ J ] Petroleum裝置的應用[ J ].無(wú)機鹽工業(yè),2014 ,46( 10 ):68 - 70.Processing and Petrochemicals ,2004 ,35( 8 ):23 -27.Xiu Zhendong. Application of TCDTO-1 olefins removal[5]陳玉琢,徐遠國.HDO-18選擇性加氫脫烯烴催化劑的反refining agent in 0.6 Mt/a para-xylene unit[ J ]. Inorganic應性能及應用[ J].煉油技術(shù)與工程,000.35( 6):49 -54.Chemicals Industry ,2014 ,46( 10 ):68 - 70.Chen Yuzhuo , Xu Yuanguo. Reaction performance of HD0-18[ 15 ]徐如人,龐文琴.分子篩與多孔材料化學(xué)[ M ].北京:科catalyst for selective hydrodeolefin and its application[ J ].學(xué)出版社,2004:145 - 155.