木質(zhì)纖維素轉化燃料乙醇研究現狀與前景(上)

甘蔗糖業(yè)2008 年第5期Sugarcane and Canesugar 2008 年10月木質(zhì)纖維素轉化燃料乙醇研究現狀與前景(上)陳秀萍'謝文化'梁磊2(1廣州甘蔗糖業(yè)研究所 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗室，廣州510316; 2華南理工大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510640)摘要纖維素生物轉化燃料Z醇對解決當前世界能源危機、糧食短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題具有重要意義，已成為當前研究的熱點(diǎn)。本文綜述了國內外利用纖維索原料發(fā)酵生產(chǎn)酒精技術(shù)的研究概況.從纖維素原料的預處理方法.發(fā)酵工藝研究、菌種的合理運用與改造等方面分別作了介紹。制約燃料乙醇發(fā)展的因素主要是成本問(wèn)題，本文提出，以生物煉制的要求開(kāi)展纖維素的研究與開(kāi)發(fā)利用，降低工業(yè)化生產(chǎn)的成關(guān)鍵詞燃料乙醇; 木質(zhì)纖維素;預處理;發(fā)酵工藝; 菌種改造;生物煉制0前言1纖維素的預處理纖維素是自然界分布最廣、產(chǎn)量最多、價(jià)格預處理的目的是改變天然纖維素的結構，破低廉，而又未得到充分利用的可再生資源。據估壞纖維素- 木質(zhì)素 -半纖維素之間的連接，降低計每年全球通過(guò)生物合成可再生性纖維素1000纖維素的結晶度，脫去木質(zhì)素，增加原料的疏松億t，除少量用于造紙、建筑、紡織等行業(yè)或用性以增加纖維素酶系與纖維素的有效接觸，從而作粗飼料、薪柴外，大部分未被有效利用而白白提高酶效率。預處理必須滿(mǎn)足以下要求”:①促.爛掉或燒掉，有些還造成環(huán)境污染(例如焚燒)".進(jìn)糖的形成，或提高后續酶水解形成糖的能力;甘蔗糖廠(chǎng)壓榨蔗汁剩余的蔗渣除水分和少量無(wú)機②避免糖的降解或損失;③避免形成副產(chǎn)物阻礙物外，絕大部分是有機成分，半纖維素、纖維素、后續水解和發(fā)酵過(guò)程;④節約成本。目前木質(zhì)生木質(zhì)素，這三種成分占90%以上,故屬纖維原料。物資源的預處理方法有多種，應用研究較多的是目前蔗渣在糖廠(chǎng)只作燃料、造紙或人造板原料，化學(xué)法、物化法、生物法以及上述方法的綜合.且用作造紙和人造板已漸被淘汰，作為燃料則糖1.1化學(xué)法廠(chǎng)有剩余，通過(guò)生物技術(shù)將這些纖維廢棄物轉化1.1.1 酸水解為能源用作汽油代替品是今后發(fā)展方向。因此, .酸水解法分為濃酸水解和稀酸水解.高濃酸，纖維素生物轉化燃料乙醇對當前世界能源危機、比如硫酸和鹽酸可用來(lái)處理木質(zhì)纖維原料，但是糧食短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題具有重要意義，以廢強酸有毒、 具有腐蝕性，需要耐酸反應器;另外，纖維為原料生產(chǎn)乙醇的研究近年來(lái)日益受到重強酸預處理后必須回收，增加了生產(chǎn)成本”.稀視。酸水解已經(jīng)成功地用于木質(zhì)纖維原料預處理。稀理想的方法是先對生物原料進(jìn)行預處理，繼酸預處理方法主要有兩種:一是低固體載荷(底而用酶將預處理后的原料水解成可通過(guò)發(fā)酵轉化物重量/反應混合物重量5%~10%)、高溫( >為酒精的糖類(lèi)。預處理研究的焦點(diǎn)在于減少過(guò)程160C片載荷(10% ~40 .的生物轉化時(shí)間，降低纖維素酶用量以及提高酒% )、中國煤化工間盡管稀酸預精產(chǎn)量.處理可MH八向從心人心一1啞不小時(shí)，CNMH G但是其成本比-30-陳秀萍等:木質(zhì)纖維素轉化燃料乙醇研究現狀與前景(上)物理化學(xué)法比如蒸汽爆破法或APEX 法要高，而素后的漿料，更適合制高質(zhì)量紙或更有利于水解且預處理后必須將pH值調到中性以便于后續酶變糖.巴西Dedini, copersugars (聯(lián)產(chǎn)糖-乙法水解或發(fā)酵.江南大學(xué)生物工程系實(shí)驗室實(shí)驗醇工廠(chǎng))合作并出資研究Dedini 快速水解法研究了酸兩步水解法，即玉米芯先濃酸后稀酸水.(DHR)方法，已建成5 m'/d蔗渣快速水解中試解得糖率81%,石灰中和后接種酵母發(fā)酵乙醇'"1.工廠(chǎng):工藝以乙醇-水的混合物作為溶劑，加稀硫1.1.2堿水解酸0.1% ~0.25%作反應催化劑,在170~ 185C,堿水解的機理是基于連接木聚糖半纖維素和20~ 25 kg/cm' 的條件下在水解鍋煮10~12 min其它組分內部分子之間(比如木質(zhì)素和其他半纖后，總還原糖轉化率為59%，水解液含糖80 g/L維素之間)酯鍵的皂化作用。連接鍵的脫除增加(水解鍋能力為20kg/h粗蔗渣),再用酵母轉化了木質(zhì)纖維原料的多孔性. Na0H稀液處理引起木為乙醇，乙醇連續發(fā)酵罐為10 L.中試產(chǎn)率1 t質(zhì)纖維原料潤脹，結果導致內部表面積增加，聚50%水分蔗渣產(chǎn)乙醇約100L,成本427. 4美元/m’合度降低，結晶度下降，木素和碳水化合物之間乙醇.化學(xué)鍵斷裂，木質(zhì)素結構受到破壞。Chosdu 等'向)1.2物理化學(xué)法采用光照和2% NaOH 溶液相結合的方法對玉米1.2. 1蒸汽爆破法桿等原料進(jìn)行預處理，發(fā)現未經(jīng)預處理的玉米桿蒸汽爆裂法是用高壓飽和蒸汽處理生物質(zhì)原葡萄糖得率為20% ,而電子束照射和2% NaOH 溶料，然后突然減壓，使原料爆裂降解。以蒸汽爆液處理后得率為43%.氨也被用來(lái)脫除木質(zhì)素，破法預處理木質(zhì)纖維原料的嘗試始于.上世紀80Lyer等"闡述了氨回收過(guò)濾法(溫度170C，氨年代早期，由Iotech公司研究發(fā)現".木質(zhì)纖維用量2.5% ~ 20%,反應時(shí)間1 h)處理玉米穗軸、原料經(jīng)蒸汽爆破法預處理后,木糖的回收率一般桿混合物及柳枝稷木質(zhì)原料，脫木質(zhì)素率分別為在45%-65%91.對物料進(jìn)行蒸汽爆破時(shí)，若80%和65% - 85%. .添加H2SO. (或用S02、 C02)作為催化劑，或在蒸1.1.3有機溶劑法汽爆破之前，預先以S02或H2SO4 對物料處理，可在有機溶劑法中，有機溶劑或水性有機溶劑提高半纖維素的水解速率，提高單糖在糖液中所和無(wú)機酸催化劑混合物可用來(lái)斷裂木質(zhì)素和半纖占的比例，并可使木質(zhì)素分解，主要是使酸可溶維素內在的化學(xué)鍵。使用的有機溶劑包括甲醇、木質(zhì)素分解"2.乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇、三甘醇及四氫化糠1.2.2濕氧化法基乙醇。有機酸比如草酸、乙酰水楊酸和水楊酸在加溫加壓條件下，由于水和氧的共同作用，可作為有機溶劑法的催化劑.在高溫條件下無(wú)需木質(zhì)素可被過(guò)氧化物酶催化降解，處理后的物料忝加催化劑即可獲得滿(mǎn)意的脫木質(zhì)素度。使用的可增強對酶水解的敏感度。匈牙利Eniko等人"”溶劑經(jīng)過(guò)排放、蒸發(fā)、濃縮和回收處理，既可降采用濕氧化法在195C、15min. 1.2MPa、 2g/L低成本又避免了阻礙微生物生長(cháng)、酶法水解和發(fā)Na:CO3對60 g/L玉米秸稈進(jìn)行預處理,其中60%酵的化合物生成。加拿大Ligonot公司與澳大利半纖維素、30 %木質(zhì)纖維被溶解，90% 纖維素呈亞SRI合作以蔗渣為原料，用乙醇在185C，2.5固態(tài)分離出來(lái)，纖維素酶解轉化率達85 %左右.MPa壓力下蒸煮脫木質(zhì)素和半纖維素，蒸煮后脫我國吉林輕工業(yè)設計研究院(聯(lián)合國援華玉米深水的凈纖維漿料可以再水解獲得六碳糖，或用此加工研究中心)吉林陀牌農產(chǎn)品開(kāi)發(fā)公司與丹麥凈纖維漿制紙。用有機溶劑乙醇融解木質(zhì)素,能.瑞速個(gè)作研究“玉米稈濕中國煤化工使木質(zhì)素沒(méi)有過(guò)度破壞而保持其活性狀態(tài)，從而二階段性鑒定,規模YHCNMH G更好利用其生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。除木質(zhì)素和纖維為10x所雕。M權i江大型石不在實(shí)驗室條件下，-31-甘蔗糖業(yè)2008 年第5期Sugarcane and Canesugar玉米稈經(jīng)濕氧化預處理后纖維素得率78.2% ~生物處理是利用分解木質(zhì)素的微生物除去木83.6%;酶水解后酶解率86.4%;糖轉化為乙醇質(zhì)素，以解除其對纖維素的包裹作用。白腐菌.產(chǎn)率48.2%.在只利用六碳糖的情況下，7.88 t褐腐菌和側耳真菌“-0'等微生物常被用來(lái)降解木玉米稈產(chǎn)1 t乙醇。在10L全自動(dòng)發(fā)酵罐發(fā)酵乙質(zhì)素和半纖維素，由于天然的纖維素分解菌活性醇，發(fā)酵時(shí)間62 h,酒精度6.2%。低，降解速度慢，而纖維素的降解需要多種酶協(xié)1.2.3 CO2爆破法.同作用，所以充分利用自然界多種微生物的協(xié)同在CO2爆破法處理過(guò)程中，部分CO2以碳酸關(guān)系，人工篩選構建能夠產(chǎn)生多種纖維素酶的高的形式存在，增加木質(zhì)纖維素的水解率. Walsum效穩定復合菌系，引起了人們的高度重視“。從等"使用CO2爆破法對玉米秸稈進(jìn)行預處理，結成本和設備角度出發(fā)，生物法預處理顯示了獨特果表明: CO2 爆破法處理后的玉米秸稈比水蒸汽的優(yōu)勢，可用專(zhuān)一的木質(zhì)酶處理原料，分解木質(zhì)爆破后的玉米秸稈水解后木糖和呋喃糖得率明顯素和提高木質(zhì)素消化率。這種方法雖然在試驗中提高，處理的效果與CO2的壓力有關(guān)，同時(shí)也證取得了一定的成功，但多停留在實(shí)驗階段.實(shí)了碳酸可以作為后續水解的催化劑。河北農業(yè)1.4預處理方法討論大學(xué)食品科技學(xué)院實(shí)驗室研究用CO2爆破法對纖當前的預處理研究和開(kāi)發(fā)主要是確認評估、維物質(zhì)(玉米芯)預先處理后用稀酸水解半纖維開(kāi)發(fā)論證哪些從根本上支持預處理后原料的后續素，然后用酶法水解纖維素轉化為單糖，再發(fā)酵酶水解有前途的方法，不同的原料預處理方法也成乙醇.會(huì )有所不同。因此，若干物理化學(xué)和生物的處理1.2.4 氨爆破處理( AFEX )方法被進(jìn)行評估，處理后物料的成分取決于生物氨纖維爆裂法(ammonia fiber explosion ，原料的來(lái)源和預處理的方式。物理處理，包括高AFEX)“是將木質(zhì)纖維素原料在高溫和高壓下用溫、輻射，目的是為了減小尺寸和機械去晶，這液氨處理，然后突然減壓，造成纖維素晶體的爆種方法大多數效果有限，而且花費較高。生物處裂.氨處理不會(huì )產(chǎn)生對微生物有抑制作用的物質(zhì)，理這種方法允許天然微生物在生物原料中繁殖生且木質(zhì)素除去后，大部分的半纖維素和纖維素保長(cháng)，導致纖維素和木質(zhì)素的降解，但這個(gè)過(guò)程的留下來(lái)得以充分利用。楊雪霞等"61對玉米秸稈進(jìn)效率不是很高且需要很長(cháng)的反應時(shí)間.所以，以行氨爆破處理，結果表明:氨化汽爆可使玉米秸化學(xué)為基礎的方法顯得有意義并得到關(guān)注。這些稈中的半纖維素降解，使玉米秸稈的酶解率提高方法使用稀酸溶液和蒸汽或加壓的熱水，造成原到42. 92%，同時(shí)可使秸稈中的有機氮含量提高料大量的半纖維素成分的水解，這樣便可從半纖到1. 27倍,利用氨化汽爆秸稈進(jìn)行固態(tài)發(fā)酵可提維素成分中獲得高產(chǎn)的可溶性糖。熱洗過(guò)程是稀高蛋白質(zhì)含量到23. 45%. .酸處理工藝的改進(jìn)，包括了高溫分離和預處理后1.2.5液態(tài)熱水法的固體物料的洗滌，木質(zhì)素的重新沉淀會(huì )對預處液態(tài)熱水法是指將物料置于高壓狀態(tài)的熱水理后的固體物料的酶水解造成負面影響.另-方中，溫度為200~ 230C，處理物料2-15min,使面，堿法通常對木質(zhì)素的增溶作用更為有效，而纖維物料的40% ~60%溶解"””,這是由于液態(tài)熱留下了許多以聚合體的形式的不可溶的半纖維水起到了酸的作用，能使離子型物質(zhì)分解，使半素。氨水冷凍爆破撕裂了木質(zhì)纖維素，減少了所纖維素全部溶解。在220C的溫度下，把闊葉材需的纖維素酶，但未能除去半纖維素和木質(zhì)素.和農作物剩余物用液態(tài)熱水法處理2 min, 67%所有中國煤化工F金投入大。例如的木素也能被溶解掉".需要0.HCN M H G處理及預處理催1.3生物預處理化劑的回收，增加了處理過(guò)程的( 下轉第44頁(yè))-32-甘蔗糖業(yè)2008 年第5期Sugarcane and Canesugar另外，熔硫過(guò)程也是在密閉容器中進(jìn)行，停:了硫磺利用率過(guò)低帶來(lái)的浪費問(wèn)題。應用精確的機時(shí)作貯罐用，無(wú)硫氣泄漏，硫泵及閥門(mén)處于靜液氣比自動(dòng)控制技術(shù)，保證了節能效果的穩定持止關(guān)閉狀態(tài)，更無(wú)液硫進(jìn)人燃硫爐。因而無(wú)硫氣久，為節能工作打下堅實(shí)的基礎。污染，更談不上剌眼嗆鼻的現象存在，實(shí)現了中4.5應用全封閉噴射式燃硫爐是制糖企業(yè)正確執和崗位的清潔生產(chǎn)。行國家《職業(yè)病防治》法律法規的有效措施4.3使用全封閉噴射式燃硫爐，是制糖企業(yè)提高完全封閉的燃燒和精確的自動(dòng)控制，無(wú)SOr產(chǎn)品白砂糖品質(zhì)的重要保證。氣體泄漏，保證現場(chǎng)操作人員呼吸系統免受SOz(1)白砂糖殘硫量過(guò)高的主要原因是硫熏強的傷害.燃燒無(wú)升華硫產(chǎn)生，使管道的腐蝕率下度不穩定，其中糖漿硫熏強度過(guò)高更容易使白砂降到最低限度，避免管道易穿漏造成的SO2 大量糖含硫偏高甚至超標。因此，要避免硫熏過(guò)度，泄漏，傷害工人健康的問(wèn)題。故障自動(dòng)報警及瞬使用封閉噴射式燃硫爐是最好保證.間停機保護，使工人勞動(dòng)和安全有確實(shí)的技術(shù)性(2)硫熏作用的效果好壞，關(guān)系到白砂糖的色保障.值、雜質(zhì)含量高低等問(wèn)題。而不同時(shí)期蔗汁的澄5結論清處理方法需要不同的硫熏強度.全封閉噴射式燃硫爐采用自動(dòng)控制系統調節，能及時(shí)滿(mǎn)足工藝全封閉噴射式燃硫爐的開(kāi)發(fā)與推廣應用是制所需要的硫熏強度要求，是制糖企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)糖企業(yè)科技創(chuàng )新工作-項新舉措.從它的技術(shù)、量的有效措施.節能、環(huán)保、安全等特點(diǎn)來(lái)看處于全國領(lǐng)先，尤4.4制糖企業(yè)應用全封閉噴射式燃硫爐是節能工其在強調加強節能減排工作的今天，在制糖企業(yè)作的需要應用全封閉噴射式燃硫爐具有及時(shí)性和優(yōu)越性.燃硫爐應用噴射燃燒技術(shù)從很大程度上解決(本篇責任編校:朱潦荃)(上接第32頁(yè))額外成本.一些預處理過(guò)程, AFEX低的木質(zhì)素降解以及過(guò)程化學(xué)藥品的可回收性。提供了諸如廢物產(chǎn)生少對有利于減少操作費用的(待續)潛在優(yōu)勢。因此，預處理的成功標準可以縮小為(本篇責任編校:朱滌荃)纖維素的高消化，半纖維素糖的高回收，低能耗，●來(lái)稿簡(jiǎn)約●《甘蔗糖業(yè)》是全國甘蔗糖業(yè)綜合性科技期刊，國內外公開(kāi)發(fā)行，并與國外進(jìn)行交流。本刊為雙月刊，出版周期短，信息量較大，歡迎踴躍投稿.來(lái)稿要求:①論點(diǎn)明確、數據準確、文字簡(jiǎn)明扼要。字數(連圖、表)一般不超過(guò)5000字符，并附有英文題目及中、英文摘要和關(guān)鍵詞(3-5個(gè)).②標題層次用阿拉伯數字連續編號，不同層次的數字之間加下圓點(diǎn)相隔。③表格要采用三線(xiàn)表(豎排)，插圖要清晰(JPG格式)。④計量單位必須采用中華人民共和國法定計量單位。⑤參考文獻必須按照GB/T7714-2005 要求著(zhù)錄。⑥保證不侵犯他人著(zhù)作權，不得一稿多投。來(lái)稿文責自負。投稿郵箱: gzty@prcsiri. cn; sugarprc@21cn. com中國煤化工》編輯部MHCNMHG年10月-44