真空吸氣劑吸氫后樣品的熱解動(dòng)力學(xué)及熱重分析

真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報第30卷第3期316CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY2010 年5.6月真空吸氣劑吸氫后樣品的熱解動(dòng)力學(xué)及熱重分析陳樹(shù)軍汪榮順° 李祥東(上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所上海 200240)Kinetic and Thermo-Gravimetric Analysis of PdO Gettersafter Hydrogen AdsorptionChen Shujun, Wang Rongshun * ,Li Xiangdong(nstiue of Refigraion and Cryognics , Shanghai Jiotong Uninersily , Shanghai 200240, China)Abstract The prolysis of Pd0 getter material after hydrogen adsorption was studied with kinetic calculation andthemo-gravimetric analysis at a heating rnate of 20C/min. Three distinctive stages: the dehydrogenation of Pd0 and Pd,and the decompsition of Pd0, coresponding to the temperature ranges of 202 ~ 284C ,593 ~ 780C，and 800~ 900C，respectively, can be identified in the pyrolysis of PdO with a purity of 100% . The PdO physically adsorbs hydrogen,whereas Pd physically and chermically adsorbs hydrogen. The Ag2O decomposition correlates to the hydrogen desorption,especially in the pyrolysis temperature range of 5939C ~ 780C . Three fist-order reactions best describe the kinetics ofthe pyrolysis. Under the conditions of diferent heating rates and varying PdO contents, the kinetic compensation betweenthe activation energy and the frequency factor boosts the pyrolysis. The highest activation temperature sgificantly de-creases with an increase of the Ag20 content of the PdO getter material.Keywords Getter , Themo- gravimetric analysis, Pyrolysis, Kinetics , Activation摘要采用熱重分析方法， 以氮氣為載氣,對真空吸氣劑吸氫后的樣品進(jìn)行了熱解實(shí)驗。含100% PaO的吸氣劑吸氫后的熱解分為PdO脫氫、Pd脫氫和PdO分解三個(gè)區域,對應的溫度區間分別為202 ~ 2849C ,593 ~ 780C和800~ 900C。PdO吸氫是物理吸附,Pd吸氨既有物理吸附也有化學(xué)吸附。熱重分析的升溫速率設定為20C/mino A&2O 分解與樣品脫氫存在明顯的協(xié)同作用，主要體現在593 ~ 780C的熱解區間。吸氫后樣品的熱解動(dòng)力學(xué)采用3個(gè)- -級反應來(lái)描述。在不同的升溫速韋和PdO含量的情況下,活化能和頻平因子之間存在“動(dòng)力學(xué)補償效應”,其反應性能得到了很大的提高。在常壓下,隨者吸氣劑中Ag0含量的增加,其活化所需的最高溫度明顯下降。關(guān)鍵詞吸氣劑熱重分析熱解動(dòng)力學(xué)活化中圖分類(lèi)號:B71文獻標識碼:Adoi:10.3969/jissm. 1672- 7126.2010.03.21對于真空絕熱壓力容器,殘留在夾層中的H2是握吸氣劑的活化工藝，因此,對吸氫后的樣品進(jìn)行其真空度下降的主要原因。因此有效的吸氣劑是十TGA具有十分重要的意義。分必要的，它的主要作用是維持器件正常工作所需TGA是在程序控溫條件下,測量樣品在升溫、降的真空度,從而保證器件的穩定性、可靠性和壽溫和恒溫過(guò)程中樣品質(zhì)量隨溫度或時(shí)間的變化過(guò)命"]。過(guò)渡金屬氧化物在這方面具有獨特的優(yōu)點(diǎn)，程,進(jìn)而評定其熱特性。它也是研究物質(zhì)分解動(dòng)力很多學(xué)者提出了用Pd0來(lái)吸附{2-4]。真空容器的學(xué)的重要手段,利用它可獲得相應的動(dòng)力學(xué)參數。真空壽命很大程度上取決于吸氣劑的特性、裝人量本文利用TGA研究三種真空吸氣劑吸氫后樣品的及其作用能否充分發(fā)揮。對吸氫后的吸氣劑進(jìn)行熱熱解過(guò)程,期望通過(guò)這些研究能深化對吸氣劑特性重分析(TCA)是研究吸氣劑的特性之一,有助于掌的認識,并為其活化工藝提供理論支持。收稿日期:2009-07-02*聯(lián)系人:Tel(021)340605;E-mail:rswng@ xju. odu.cn第3期陳樹(shù)軍等:真空吸氣劑吸氫后樣品的熱解動(dòng)力學(xué)及熱重分析317終止時(shí)殘留物質(zhì)量(mg);f(a)表征熱分解反應的途1實(shí)驗徑,與溫度和時(shí)間無(wú)關(guān),只與a有關(guān),一-般取f(a)= .1.1 原料(1-a)"作為反應機制函數[7-8],其中n為反應級吸氣劑由PdO和A2O組成。PdO 是黑色粉末，數。對文中的物質(zhì),假定為- -級反應,此時(shí)n=1。.在820C以上開(kāi)始分解,在850~ 870C完全分解; .對于升溫速率為β(β = dT/dt)的線(xiàn)性等溫過(guò)A&0是棕色或黑色粉末,遇光或在200以上即分程,將式(3)整理得解生成金屬Ag。具體的樣品的組分和條件如表1in[-m(臺=)]=[鼠(1-2)]-最(4)所示。對一般的反應區和大部分的E而言,2RT/E<表1樣品組分及條件1,In[架(1- 2RT)]可以看作為常數。因此，InTab.1 Compoeition and condition of sanmple樣品13[-1h(1-=2)]對工作圖,可求出E和A值。T組分100%PdO 85%Pd0,70%PdO,15% ABO30% ABO3結果與討論比表而積/m2'g-!14.669018.957016.7388總孔容/cm'g*'| 0.030984 0.0324710.028372本文分析了β及樣品因素對熱解行為的影響。顆粒尺寸不超過(guò)30目吸氫是在室溫真空條件下進(jìn)行的,吸氫后的樣品存放在處于室溫真空下的容器中。熱解樣品取出時(shí)要1.2吸氫及活化吸氣劑的吸氫實(shí)驗裝置及步驟見(jiàn)文獻[5],利用迅速,剩下的樣品要繼續保存在真空環(huán)境中。殘余氣體分析儀對加氫后的夾層進(jìn)行分析可知,吸3.1不同β下樣品的熱解行為氣劑主要吸附的是氫氣，對其它氣體的吸附可以忽圖1、圖2為I#樣品在不同β下的熱重及微商略不計。經(jīng)過(guò)多次吸氫后,吸氣劑的吸附能力會(huì )降熱重曲線(xiàn)。表2是其在對應β下的熱解特征參數及低,甚至會(huì )消失,所以使用過(guò)-一段時(shí)間的吸氣劑必須動(dòng)力學(xué)參數，較高的相關(guān)系數表明動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)進(jìn)行活化?；罨に嚨牟襟E之-就是將吸氣劑中已驗數據擬合良好。樣品的微商熱重曲線(xiàn)存在兩個(gè)波峰,第一個(gè)波峰由樣品中Pd0脫氫和樣品脫水產(chǎn)經(jīng)吸附的氣體進(jìn)行熱脫附處理。生,結合表2知PdO脫氫主要的分解溫度區間是1.3 熱解采用TA公司的TCA2050,靈敏度小于0.1 ug,202~ 284C;第二個(gè)波峰由樣品中Pd脫氫產(chǎn)生,主.N2流量是60 ml. min~1 ,以不同的升溫速率由24C要的分解溫度區間是593 ~ 780C。從波峰下曲線(xiàn)的最高升溫至950C。樣品的熱重和微商熱重分別計面積知Pd的吸氫量遠大于PdO的吸氫量。由圖1可見(jiàn)，Pd0脫氫區間曲線(xiàn)的斜率-致,說(shuō)明PdO吸氫算如下是單一的物理吸附[9]。Pd脫氫區間曲線(xiàn)存在斜率熱重w= m/ moX 100%(1)變小的現象,變小之前,是Pd表面物理吸附的氫快微商熱重x = dw/dt(2)式中,為熱解時(shí)間(min); mo和m,分別為熱解開(kāi)10始時(shí)的樣品質(zhì)量和t時(shí)的樣品質(zhì)量(mg)。996945 c/min2動(dòng)力學(xué)分析;15C/min ;研究表明,- -般固體物質(zhì)的熱解反應速率滿(mǎn)足至9020 C/min30 C/minAnthenius方程[6]88&d=A0p( .最)(a)(3)84式中T為熱力學(xué)溫度(K); A為頻率因子(min-1);0100200300400500600700800E為活化能(kJ'mol-');R為氣體常數;a為樣品的圖11* 樣品在不同β下熱重曲線(xiàn)熱解程度(%),a=mo-m x 100%0 ,其中m為熱解Fig.1 TC curves of 1* sample at diferent heating natesmo- m{318真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報第30卷3.2 t線(xiàn)基本上隨β的升高而右移,在失重量相同情況下，2.熱解所需要的溫度相對較高。但是,它并不是一直遵循這個(gè)規律,當β高于某-值時(shí),熱重曲線(xiàn)隨β的自20日1.630 C/min增加而左移。綜上,對于含有Pd0的吸氣劑,樣品20 C/min脊1215 C/min熱脫附的β設定為20C●min-'。10C/min- .O.從表2還可以看出,第二階段熱解活化能比第5 C/min-0.一-階段高2個(gè)數量級?；罨茌^高的反應需要從周0 100200300400500600700800圍環(huán)境中得到更多的能量。在第二階段中,E的增大(或減小)伴隨著(zhù)A增大(或減小),即E和A之間圖21* 樣品在不同β下微商熱重曲線(xiàn)存在著(zhù)“動(dòng)力學(xué)補償效應”10] ,其擬合結果如式(5):Fg.2 DIC curves of 1' Barmple at diferent heating rateslgA = 0.05721E- 1.29371(5)速脫附;然后斜率減小，脫附速率變慢，這部分脫附L* =0.989的氫由化學(xué)吸附產(chǎn)生。從圖1還可以看出,熱重曲式中L"為相關(guān)系數。表2 1'樣品在不同B下的熱解特征參數及動(dòng)力學(xué)參數Tab.2 Prolysis chanteristis and kinetic paraneters of 1" sermple at diferent heating ratesβ/C.min1熱解溫區/C最大峰溫/t質(zhì)量/mnga/%EAJ.mol-A/min-!5215- 259235.42920.34209.4- 12.15.24.7x 10-3-0.996600-750692.51114.7-81.4122.82.3x 10-0.9886310202- 284255.96520.75707.5-14.512.2-0.99007593-760691.15217.8~91.1110.31.2x I0-0.9931115221 ~ 269249.92820.606016-20.20.01-0.99151657- 770713.92328.3 ~ 92.7141.27.1x10-0.9965420226 ~ 274249.27422.429016.9~21.34.00.02-0.99436693-780738.28330.8-92.9190.93.3x10-0.9973630226 - 274258.80422.113015.3~ 20.77.5.1-0.99411666~6780730.85332.2- 96.3143.21.8x 10-0.993843.2相同β下含不同AgO的樣品熱解行為圖2多了一個(gè)，也證實(shí)了Pd脫氫是在約770C終止圖3是吸氫后的樣品在20C. min-1下的熱重及的。第三個(gè)波峰由樣品中Pd0分解產(chǎn)生,它的主要微商熱重曲線(xiàn)。升溫到950C時(shí)樣品的波峰數量比分解溫度區間是800 ~ 900%。2*和3#樣品在脫附過(guò)程中沒(méi)有1#樣品那樣的理想平臺,是由于樣品中22含有A&O。隨著(zhù)Ag20含量的增加，對微商熱重曲96線(xiàn)的前兩個(gè)波峰影響較大,特別是對第二個(gè)波峰,在9492此處3°樣品幾乎沒(méi)有產(chǎn)生明顯的失重，說(shuō)明Ag0- DTG of!'分解與樣品脫氫存在明顯的協(xié)同作用，且主要體現888.DTGof2:40.8ξ在593 ~ 780C的熱解區間。82真空吸氣劑吸氫后樣品的熱解動(dòng)力學(xué)可采用3800.2個(gè)一級反應來(lái)描述，劃分熱解溫度區間的依據是0 100 200 300 4000 Ss00 600 700 800 900 1000dw/di≠0,失重量變化比較大。從表3可見(jiàn)，隨著(zhù)reAB2O含量的增加,第一、第二熱解溫度區間均提前，圖3不同樣品在20C. min-1下熱重和微商熱重曲線(xiàn)且對第二階段活化能的影響較大。3* 樣品在第二Fig.3 TC and DTG curves of diferent samples at 20C●min-1熱解溫區內的活化能是1.7 kJ.mol-',僅占1樣品第3期陳樹(shù)軍等:真空吸氣劑吸氫后樣品的熱解動(dòng)力學(xué)及熱重分析319的2.16%?；罨艿臏p小也表明在A(yíng)gO分解的協(xié)同作用下樣品脫氫很容易進(jìn)行。在熱解溫度區間內E和A的變化趨勢相-致,表明其反應性能得到了很大的提高。對活化能E和頻率因子A進(jìn)行擬合,兩者關(guān)系。1'sample如圖4所示，從圖可見(jiàn)其線(xiàn)性關(guān)系良好, E和A之間也◆3'sample存在著(zhù)“動(dòng)力學(xué)補償效應”,擬合結果分別為:1#樣品:lgA =0.14545E -2.34883)3070 90110130L* =0.99881ENJ. mot!2#樣品:lgA =0.07114E -2.17527圖4不同樣品的lgA-E圖L* =0.99162Fig.4 Relationship between lg A and E for diferent sanples3*樣品:lgA = 0.04767E - 0.74039L* =0.99628褒3在20C.min~1下各種樣晶的熱解特征參數及動(dòng)力學(xué)參數Tab.3 Pyrolysis churaceristics and kinebic parameters of diferent sarmples at 20C●. min-'熱解溫區/C最大峰溫/C質(zhì)量/mga/%E/kJ.mol-!A/min-L*1230- 284260. 160922.652013.3-20.63.50.01- 0.98757650~ 780730. 797624.6-66.31.6x10- 0.99249780~ 900894.681666.3-99.551.239.0- 0.981462150- 217186.957512.143010-165.70.04-0.9955608- 710681 .490735.7~58.840.312.7- 0.99008760~ 930836.605666.6-99.374.79.7x 10-0.991823167 ~ 214193.964923.62608.8-23.77.6x 102-0.9974353 ~ 380364.131731.1-33.61.75.5x 10-3- 0.98791850- 930878.499764.1-93.8120.58.9x 10- 0.992743.3同一樣品不同時(shí)間的熱解行為著(zhù)時(shí)間的推移,樣品內外的濃度差減小，導致脫附時(shí)圖5是1#吸氣劑吸氫后的樣品在不同時(shí)間的樣品的熱重曲線(xiàn)變化比較平緩,氫的逸出越來(lái)越慢。熱重和微商熱重曲線(xiàn)。在溫度是206 ~ 293C的區間要使熱解程度相同，放置時(shí)間越長(cháng)的樣品需要越多內,樣品的失重百分含量分別是2.544%,1.437%和的能量。1.353% ;在溫度是600 ~ 7709C的區間內,樣品的失4結論重百分含量分別是11.47% ,8.666%和8.226%。在初始階段,樣品內外的氫存在巨大的濃度差,正是在(1)1"樣品的熱解通常分為三個(gè)區域,分別是這樣的濃度差驅動(dòng)下,樣品中的氫會(huì )逐漸逸出來(lái),隨Pd0脫氫、Pd脫氫和PdO分解,對應的溫度區間分別為202 ~ 284C,593 ~ 780C和800 ~ 900%。PdO吸氫是物理吸附，Pd吸氫既有物理吸附也有化學(xué)吸100 !附。6-4.0(2)在常壓下,為使吸氣劑活化,1" ,2*和3*樣10 month品分別需加熱到780,710和380C。隨著(zhù)吸氣劑中0 monthg9A2O含量的增加,活化所需的最高溫度明顯下降。88-|0.5 month36-(3)在濃度差的驅動(dòng)下,樣品中的氫會(huì )逐漸逸34-出。隨著(zhù)放置時(shí)間的變長(cháng),要想達到同樣的分解程度,需要更多的能量。100200300400500600700800(4)含有Pd0的吸氣劑,吸氫后樣品熱重分析的β設定為20C●min~'。采用一級動(dòng)力學(xué)反應結圖5 1# 樣品放置不同時(shí)間后的熱重和微商熱重曲線(xiàn)合Arhenius定律能很好地擬合實(shí)驗數據。真空吸氣Fig.5 TG and DYG curves of 1' sample at diferent times劑吸氫后的樣品熱解動(dòng)力學(xué)可采用3個(gè)一級反應來(lái)320真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報第30卷描述。在不同β和Pd0含量的情況下,E和A之間P9P19920830028,1995存在“動(dòng)力學(xué)補償效應”,其反應性能得到了很大提[s] Cren SJ,UXD,Wwng R.adeEpien lespian高。on Hydrogen Adorption Performance of Compeite Adeorbentin the Tank wibh High Vacum Mulbilayer Inilaion[J].Vac.參考文獻um,2009,83(9):1184- 1190[1]褚水俊,熊玉華,杜軍,等.TZzV 吸氣劑繳活過(guò)程的[6] Kim S.Prolysis Knties of Wasle PVC Pipe[J].Wase Man.xPSs分析[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報.2009,29(2);:160-agcnent,2001 ,21(7):609 - 616163[7] Chang YM.On Proyis of Waste Tr:Degaionn Rate and[2] Della Porta P.Gas Poblem and Ceering in SeleofVvov .Prodbuet Yelda[J]. 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