聚乙酸乙烯酯與異氰酸酯反應的研究

第22卷第3期蘇州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol.22 ,No.32006年7月JOURNAL OF SUZHOU UNIVERSITY( NATURAL SCIENCE EDITION )Ju山2006聚乙酸乙烯酯與異氰酸酯反應的研究張敏燕張可達(蘇州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江蘇蘇州215006)摘要分別用溶液和乳液聚合方法制備 了聚乙酸乙烯酯( PVAc )及聚乙酸乙烯酯( PVAc )與丙烯酸羥乙酯( HEA )的共聚物,用凝膠色譜( GPC )核磁共振譜( 'HNMR )和紅外光譜( IR )等表征了所得聚合物;研究了它們與4 4-二苯基甲烷二異氰酸酯MDI )的固化反應,詳細考察了HEA和MDI的比例對PVAc剝離強度的影響.結果表明少量HEA加入后剝離強度有所提高,固化時(shí)間略延長(cháng)加入固化劑MDI后剝離強度大幅度提高且隨MDI比例增加而增大.提出水、聚乙烯醇和HEA中的不同羥基與MDI反應存在活性梯度是本實(shí)驗成功的基礎.關(guān)鍵詞聚乙酸乙烯酯膠粘劑丙烯酸羥乙酯二異氰酸酯剝離強度中圖分類(lèi)號:TP393.07文獻標識碼:A文章編號:000-2073( 2006 )03-0071-050引言聚乙酸乙烯酯( PVAc是-種在涂料和膠粘劑等領(lǐng)域廣泛使用的聚合物,尤其是它以乳液形式存在時(shí)，避免了大量溶劑揮發(fā)到環(huán)境中,是綠色環(huán)保產(chǎn)品,更是需大力推廣的品種.作為膠粘劑時(shí),它對多孔性物質(zhì)具有較強的粘合力,在木材加工、家具組裝、建筑裝潢、織物粘接、印刷裝訂和包裝材料等方面得到廣泛的應用123] -般使用時(shí), PVAc膠粘劑的粘結機理只是溶劑的物理?yè)]發(fā)過(guò)程,沒(méi)有發(fā)生固化反應，,所以PVAc的剝離強度相對較小制約了它的應用和發(fā)展.因此進(jìn)一步增加其剝離強度已成為國內外膠粘劑領(lǐng)域開(kāi)發(fā)研究的熱點(diǎn)4]. PVAc乳液改性更多的采用化學(xué)共聚法5- 11]. Backman等發(fā)現在粘結木材時(shí)親水性較強的丙烯酸酯剝離強度較大電子掃描顯微鏡顯示其玻璃化溫度(Tg澮降低而PVAc和PMMA的Tg不會(huì )降低,因此剝離強度較差12].本文研究了丙烯酸羥乙酯( HEA )和VAc的溶液及乳液共聚所得的產(chǎn)物與4 4二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應并進(jìn)一步研究和討論了固化反應機理.實(shí)驗結果表明改性后的PVAc膠粘劑無(wú)論是剝離強度還是抗水性和貯存穩定性均有較大的提高.1實(shí)驗過(guò)程1.1 原料和儀器乙酸乙烯酯VAc) ,化學(xué)純上海凌鋒化學(xué)試劑有限公司使用前減壓蒸餾;丙烯酸羥乙酯( HEA )化學(xué)純國藥集團化學(xué)試劑有限公司,使用前減壓蒸餾;偶氮二異丁腈( AIBN ) ,分析純50C下用乙醇重結晶4 ,4二苯基甲烷二異氰酸酯( MDI )分析純Aldrich Co.聚乙烯醇( PVA)化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司壬基酚聚氧乙烯( 10 )醚(OP- -10),化學(xué)純 張涇化工廠(chǎng);碳酸氫鈉,分析純,上海愛(ài)建試劑廠(chǎng);乙酸乙酯(EA)分析純振興化工廠(chǎng)鄰苯二甲酸二丁酯DBP)化學(xué)純上海溶劑廠(chǎng)過(guò)硫酸銨( APS)，分析純上海.愛(ài)建試劑廠(chǎng).以上試劑未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用.中國煤化工1.2實(shí)驗方法YHCNMHG1.2.1溶液 型改性聚乙酸乙烯酯膠粘劑的合成收稿日期2006- 02 -01作者簡(jiǎn)長(cháng)敏燕1971 - )女遼寧建平人工程碩士研究生主要研究方向為功能高分子.72蘇州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第22卷將EA( 176g )加入到帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口瓶中,升溫至75C在攪拌條件下加入混合單.體( VAc 83. 13g HEA 3. 87g和引發(fā)劑AIBN( 1. 08g ).以后每隔30min分批加入混合單體和AIBN控制反應溫度為75C ,反應3h結束得到PVAc-HEA共聚物.涂膠時(shí)在此共聚物中加入MDI混合攪拌均勻,得到溶液型改性PVAc膠粘劑.1.2.2乳液型改性 聚乙酸乙烯酯膠粘劑的合成將純水( 212g ) PVA( 20. 83g )加入到帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口瓶中,升溫至90C在攪拌條件下約4h使PVA完全溶解冷卻到40C以下.加入OP一10(2.67g)和混合單體(VAc33.13g,HEA0.676g )再加入濃度為10%的APS水溶液( 5g) ,在30min內升溫至65C.停止加熱,反應熱使溫度升至75C ~ 78C此時(shí)回流正常.以后分批加入混合單體和APS Ah內加完.再分批加入APS( 5g) ,反應3h.冷卻至50C以下加入碳酸氫鈉溶液( 7.3g )和DBR( 26. 67g)攪拌1h得到PVAc-HEA的共聚乳液.涂膠時(shí)在此共聚物中加入MDI混合攪拌均勻得到乳液型改性PVAc膠粘劑.1.3 性能測試1.3.1 聚合物結構測定MagNa- IR550傅立葉紅外光譜儀美國尼力高( Nicolet ).INOVA 400MHz核磁共振儀美國瓦里安公司( Varian ) CDCI3作溶劑25C ,TMS 為內標.1.3.2 分子量及其分布測定HLC-8220凝膠色譜儀,日本TOYO SODA , THF為流動(dòng)相,PS為標準.HLC-8020凝膠色譜儀,日本TOYO SODA ,DMF為流動(dòng)相,PS為標準.1.3.3 剝離強度FB5K2結果與討論.2.1溶液型改性聚 乙酸乙烯酯膠粘劑2.1.1溶液型 HEA改性PVAc的合成和表征改變HEA的比例在乙酸乙酯溶液中.分別合成了[ VAch:[ HEAb為60/0 ,58/2 ,57/3 和55/5的PVAc-HEA共聚物圖1為PVAc的'HNMR譜圖化學(xué)位移及歸屬為δ=1.4~1.8ppm為主鏈- -CH(a),δ=4.8ppm為主鏈一-CH( b) ,δ=2. Oppm為取代基- CH(c). 圖2為PVAc- HEA的'HNMR譜圖圖中除了PVAc的氫吸收峰外在δ=2. 4ppm和δ= 3.8ppm出現新的吸收峰分別歸屬于PVAc -HEA主鏈.上的- -CH( d和取代基- -OCH2- (e) ,且積分值與理論相吻合.可見(jiàn),HEA和VAc在反應中形成了預期的共聚物.十&斗。中國煤化工DHCNMHG圖1 PVAc 的'HNMR譜條件[ AIBN ];[ VAc ]:[ EA]= 0.6:60:40 .第3期張敏燕張可達聚乙酸乙烯酯與異氰酸酯反應的研究730--CHCHHLHa|2.2 2.4dI832i-0 ppm圖2 PVAc-HEA 的'HNMR譜條件[ AIBN]):[ VAc ];[ HEA ];:[ EA]=0.6:57:3:40我們分別做出了PVAc和PVAc-HEA聚合物的紅外圖譜(圖略).圖中1732cm-I處強單峰為PVAc中羰基的吸收峰圖中在1 747 cm- l處出現強的單吸收峰,且 峰形略寬.這是由PVAc-HEA聚合物中存在兩種羰基吸收所引起的.我們進(jìn)-步證明了在反應中形成了預期的PVAc-HEA共聚物.表1列出了不同比例的PVAc-HEA共聚物的分子量和分子量分布.由表1可知同樣的聚合條件下少量的HEA加入使聚合物分子量略增大對單體轉化率和分子量分布沒(méi)有明顯的影響.可能是由于HEA單體的摩爾質(zhì)量( 116 g/mol略大于VAc的摩爾質(zhì)量( 86 g/mol )所致.專(zhuān)1 HEA改性PVAc的分子量和分布項目VAc /HEA(摩爾比)轉化率/%M。Mw/Mn60:09811 5001. 6458:2911 600 .1.4557:39912 0001.7555:512 1001.62，條件:[ AIBN]:[單體];[ EA b= 0.6:60:402.1.2溶液型HEA改性PVAc的性能表2列出了溶液型HEA改性PVAc在15C下的固化時(shí)間和剝離強度.由表2可知:少量的HEA加入后聚合物的固化時(shí)間略延長(cháng),剝離強度有所提高.可以解釋為:HEA加入到PVAc聚合物中后提高了PVAc膠粘劑的內聚力改善了PVAc 的剛性結構增加了其柔韌性使膠粘劑對許多表面的粘接力提高導致剝離強度增大.但較多的羥基的引入使溶液型PVAc的疏水性變差固化時(shí)間略延長(cháng).表2溶液型HEA改性PVAc的性能dVACHEA-582-●- VACAEA-57/3固化時(shí)間/min101VACIHEA-555剝離強度P/( N/cm)4.174.295.317.053-條件( 1 )固化溫度為15C ;(2剝離強度P=9.8F/W其中F為剝離力(N),W為寬度( 0.47 cm)ξ2.1.3 MDI 改性溶液型PVAc-HEA為進(jìn)--步提高PVAc膠粘劑的剝離強度,借鑒聚氨酯的結構在PVAc-HEA共聚物中加入少量固化劑MDI使其交聯(lián)中國煤化工化結果如圖3所示.TYHCNMH G81.21.6由圖3可知交聯(lián)劑MDI的加入能較大提高PVAc的粘按[NCQ:-OHn、性，且隨MDI的比例增大，剝離強度增大. MDI加入后發(fā)生如下列方程式1 )所示的反應,一方面MDI和PVAc-HEA中的羥圖3溶液型MDI改性PVAcHEA的剝離強度基交聯(lián)(1甘雖數離面MDI和聚合物或空氣中少量的水反應放出二氧化砜見(jiàn)方程式(2)]但由于羥基的氫74蘇州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第22卷活潑性較水中的氫大,因此先進(jìn)行交聯(lián)反應.交聯(lián)后PVAc的強度明顯增大內聚力提高剝離強度也隨之增加.~ROH +ocN-_)EO-Nco+ HOR.-◆rROCHNn< >-0-r.NHCOORM (1)OCN<_》CC )-NCO2H2O) 一?H2NNH2 + 2CO2 (2)MDI加入后的交聯(lián)反應2.2乳液型改性聚乙酸乙烯酯膠粘劑由于PVAc乳液為水基乳液操作過(guò)程中洗滌方便無(wú)毒，無(wú)火災和爆炸危險;沒(méi)有環(huán)境污染問(wèn)題;沒(méi)有腐蝕性對人的呼吸道和皮膚均無(wú)刺激作用,因此乳液型聚乙酸乙烯酯得到越來(lái)越廣泛的運用.我們將上述溶液型改性方法應用于乳液聚合合成了乳液型的PVAc-HEA其中[ VAc] [ HEA]比例分別為100/0 ,100/1.52 ,100/2. 29和100/3. 91.共聚物分子量、分子量分布和剝離強度如表3所示.隨HEA比例增大單體轉化率降低剝離強度增大.聚合物分子量均較大是由于引發(fā)劑比例較少所致,但分子量分布相差不多.在本體系中,存在三種羥基:即大量的作為乳液的H2O中的一-OH ,作為乳液保護膠及乳化劑的聚乙烯醇中的二級一-OH ,還有少量的丙烯酸羥乙酯中的一級一-OH ,實(shí)驗結果證明:MDI優(yōu)先與一級一-OH 反應,后與二級- -OH反應, 最后才與大量H2O中的一-OH反應. 如果不是這樣,則MDI的加入將對剝離強度沒(méi)有任何幫助.不同羥基與MDI的反應存在活性梯度是本實(shí)驗成功的基礎.表3乳液型 HEA改性PVAc項目VAc /HEA摩爾比)轉化率/%MM/M剝離強度( N/cm)100:08894 8001.183.06100:1.52107 9001.216.00100:2. 2978100 8001.226. 46100:3.917.86 4001.177. 62條件:[ APS];:[單體];[ H20]= 1:941:4 033由于MDI會(huì )和水發(fā)生反應,因此增加MDI的量會(huì )使交聯(lián)更充分剝離強度更大如圖4所示.★- VACHEA=1001.52 112- . VAOH-EA=100V229-▲- VIACHEA-1003913結論10綜上所述無(wú)論在有機溶劑中還是在乳液中加入少量丙烯酸羥乙酯( HEA和44-二苯基甲烷二異氰酸酯( MDI )均能得到較好的改性聚乙酸乙烯酯膠粘劑.少量HEA加入能形成PVAc-6HEA共聚物使PVAc膠粘劑剝離強度提高,且隨HEA比例增o:2加而增大但使固化時(shí)間略延長(cháng)加入固化劑MDI后剝離強度進(jìn)-步提高且過(guò)量MDI使剝離強度增大.這種改性成本低廉，圖4乳液型MDI改性PVAC HEA的剝離強度但取得較好的結果.參考文獻:中國煤化工MHCNMHG[1]張心亞，尹詩(shī)衡藍仁華等. PVAc乳液的改性研究進(jìn)展J].橡膠業(yè)2004 51 567-571.[2] 張振英楊淑麗.塑料、橡膠用膠粘舭M ]北京:中國石化出版社2004.[3] BURDURLU E, KILIC Y , ELIBOL GC , KILIC M. The shear strength of Calabrian Pine( Pinus Brutia Ten. )bonded withpolyurethane ayd polyviny acetate adhesive[ J] Journal of Applied Polymer Science ,2006 99 3050- 3061.[4] 劉德崢,貴艷斧. EVA改進(jìn)聚乙酸乙烯酯乳液性能的研究J]平原大學(xué)學(xué)報,2000,1X 4)36 -37.第3期張敏燕張可達聚乙酸乙烯酯與異氰酸酯反應的研究75[5] LI S. Water-thinned , water resistant adhesives with high adhesion strength and their manufacturd P ]. Jpn. Kokai TokkyoKoho :JP 2004162070 A2 2004 - 06 - 10.[6] TANAKA S, HASEGAWA M, YAMAGUCHI I. Primers and aqueous adhesives for bonding of plastics[ P] Jpn. KokaiTokkyo Koho :JP 2002322428 A2 2002 - 09 - 08.. [7] HARTMUT B, ETHEL A, HORST B ,et al. Adhesive based on poly ( vinyl acetate ) dispersior[ P] Ger Offen DE :Ger19951803A1 2000 - 05- 11.[8] UMEMURA Y ,SAKAMOTO K ,MIYANAGA H. Aqueous emulsion adhesives and laminates of porous materials using them[P] Jpn. Kokai Tokkyo Koho : JP 2004043636A2 2004 -2- 12.[9] KASAI M , MATSUOKA T , UEHARA K. Two component rapidly curable water based adhesives with good water resistance[P] Jpn. Kokai Tokkyo Koho :JP 2003201455A2 2003 - 07- 18.. [10] YAMADA H , SAEGUSA N , KUWAHARA s. Moisture resistant acrylic adhesive compositions with low odor and goodadhesior[ P ] Jpn Kokai Tokkyo Koho :JP 2004161845A2 2004 - 06 - 10.[11] KIYAMA E, SATO M. Heat-resistant peelable adhesives for kraft paper with high shearing strength[ P ] Jpn. KokaiTokkyo Koho :JP 2003193011A2 2003 - 07 - 09.. [ 12] BACKMAN A C ,LINDBERG K A H. Interaction between wood and polyvinyl acetate glue studied with dynamic mechanicalanalysis and scanning electron microscopy[ J ] Journal of Applied Polymer Science , 2004 ,91 :3009 - 3015.Study on the reaction of PVAc with MDIZHANG Min-yan ZHANG Ke-da( School of Chemistry and Chemical Engineering , Suzhou University , Suzhou 215006 China )Abstract : Polyvinyl acretate( PVAc ) and copolymer of polyvinyl acretate and hydroxyethyl acrylate ( PVAc-HEA) were respectively synthesized by solvent polymerization and emulsion polymerization ; the structures ofresultant polymers were characterized by GPC , HNMR and IR. The reactions of PVAc and PVAc-HEA withdiphenyl methane diisocyanate( MDI ) were also investigated. The influence of HEA and MDI ratio on PVAcadhesive strength was mainly discussed. The results showed that the adhesive strength of modified PVAc wasenhanced by adding a lttle of HEA , however the cured time was lengthened. When a little amount of curingagent MDI was added to the PV Ac adhesive system , the adhesive strength raised more with the concentration ofMDI. The hypothesis put forward is that there were living reactive grads between the reactions of differenthydroxyl with MDI , which was the base of this experiment.Key words :PVAc , adhesive ;HEA ;MDI ; adhesive strength(責任編輯耳東)中國煤化工MHCNMHG