生物質(zhì)熱解液化制油技術(shù)進(jìn)展

生物質(zhì)開(kāi)發(fā)利用此頁(yè)空白化進(jìn)展2010年第29卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●43●進(jìn)展與述評生物質(zhì)熱解液化制油技術(shù)進(jìn)展李軍',魏海國',楊維軍',張福琴'，商輝'，路冉冉2(I中國石油規劃總院煉化所，北京100083; 2中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗室，北京102249)摘要:通過(guò)對新型熱解液化制油工藝技術(shù)和幾種生物質(zhì)熱解液化反應器的介紹，本文論述并探討了生物質(zhì)熱解液化制油技術(shù)的現狀和發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;液化;生物油生物質(zhì)能，簡(jiǎn)稱(chēng)生物能，是指從生物質(zhì)獲得的工作。能量，具有分布廣、可再生、可存儲、儲量大和碳1基本過(guò)程平衡等優(yōu)點(diǎn)1-2。但生物質(zhì)的能量密度低，存在運輸困難和燃燒效率低的問(wèn)題，需要通過(guò)熱化學(xué)或生物生物質(zhì)熱解液化是指生物質(zhì)原料(通常需經(jīng)技術(shù)將其轉化為固體、燃料或氣體等燃料形式加以過(guò)干燥和粉碎)在隔絕氧氣或有少量氧氣的條件利用。固體燃料轉化包括生物質(zhì)成型、直接燃燒和下，通過(guò)高加熱速率、短停留時(shí)間及適當的裂解生物質(zhì)與煤混燒等;液體燃料轉化包括生物質(zhì)發(fā)溫度使生物質(zhì)裂解為焦炭和氣體，氣體分離出灰酵制生物乙醇和酯化/加氫制生物柴油，以及生物分 后再經(jīng)過(guò)冷凝可以收集到生物油的過(guò)程2。在此質(zhì)直接制液體燃料( Biomass to Liquid Fuel, BtL)工藝過(guò)程中，原料干燥是為了減少原料中的水分等;氣體燃料轉化包括生物質(zhì)制沼氣、氣化氣和被帶到生物油中，一般要求 原料的含水量低于制氫等。10%。減小原料顆粒的尺寸，可以提高升溫速率，生物液體燃料(乙醇和生物柴油等)目前主要不同的反應器對顆粒大小的要求也不同。熱解過(guò)用作運輸燃料以替代化石燃油。生物質(zhì)直接制液體程必須嚴格控制溫度(500~600 C)、加熱速率、燃料技術(shù)是最有前途的生物液體燃料技術(shù)之一，包熱傳遞速率和停留時(shí)間，使生物質(zhì)在短時(shí)間內快括生物質(zhì)氣化后費托合成(Fischer-Tropsch)生物油、速熱解為蒸氣;對熱解蒸氣進(jìn)行快速和徹底地分生物質(zhì)熱解液化制生物油34。熱解液化技術(shù)可以將離，避免炭和灰份催化產(chǎn)生二次反應導致生物油難儲存、難運輸的生物質(zhì)(能量密度-般在12~15的不穩定，并保證生物油的產(chǎn)率。除需要嚴格控M]/kg)轉化成易儲存、易運輸的生物油( 能量密制反應條件外，熱解液化還要避免生物油中的重度達到20~22 MJ/kg) [56l的過(guò)程;可根據需要改變組分冷凝造成的堵塞[10-12)。產(chǎn)物產(chǎn)率，減少硫和氮的氧化物的排放，以及煙氣2新工藝中的灰分，有利于環(huán)保17-9。另外，熱解液化技術(shù)還可以處理醫療垃圾等不適于焚燒的生物質(zhì)。熱解液為提高生物質(zhì)的熱轉化率和生物油的產(chǎn)率，研化通常在常壓、中溫下進(jìn)行，具有工藝簡(jiǎn)單和裝置究人員近年來(lái)開(kāi)發(fā)了混合熱解、催化熱解、微波熱小等特點(diǎn)，使該技術(shù)日益受到重視3。解、等離子體熱解等新的熱解工藝。生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)研究始于20世紀702.1 混合熱解年代末，是可再生能源發(fā)展領(lǐng)域中的前沿技術(shù)之一- ?；旌蠠峤庵饕干镔|(zhì)與煤進(jìn)行共熱解液化，加拿大、美國、意大利及芬蘭等國1995年已有20生物質(zhì)中的氫傳遞給煤進(jìn)行液化，從而積極影響生余套生物質(zhì)熱解試驗裝置，最大的生物質(zhì)處理能力物油的產(chǎn)率和性質(zhì)13]。固定床反應器對生物質(zhì)與煤達100噸/天。歐洲在1995年和2001年分別成立了共 熱解的實(shí)驗表明: 20%生物質(zhì)與80%褐煤的參混PyNE組織(Pyrolysis Network for Europe )和GasNet共熱解時(shí)，半焦產(chǎn)率為生物質(zhì)單獨熱解的2.1倍,組織(EuropeanBiomass Giasifcation Network)進(jìn)行焦油產(chǎn)率相應降低;共熱解產(chǎn)生的氣體熱值增加,快速熱解液化技術(shù)和生物油的開(kāi)發(fā)和利用等方面的高于生物質(zhì)單獨熱解氣的熱值(14]?；みM(jìn)展2010年第29卷2.2 催化熱解(Muliple hearth reactor)等反應器，它們具有加熱催化劑能夠降低生物質(zhì)熱解活化能，增加生物速率快、反應溫度中等和氣體停留時(shí)間短等特征。質(zhì)分子熱解時(shí)的斷裂部位，使生物質(zhì)快速熱解形成3.1流化床反應 器高溫蒸氣。催化劑的合理選擇可以在生物質(zhì)熱解過(guò)流化床反應器是利用反應器底部沸騰床燃燒程中減少焦炭的形成，增加生物油的產(chǎn)率。例如，物料加熱載體，載體隨著(zhù)高溫氣體進(jìn)入反應器與生松木木屑在480 C熱解時(shí)，無(wú)機添加劑可以明顯減物質(zhì)混合導致生物質(zhì)被加熱并發(fā)生熱裂解。流化床少氣體產(chǎn)物15]。沸石分子篩催化劑應用較廣，但易反應器具有設備小、傳熱速率高和床層溫度穩定的結焦。研究人員開(kāi)發(fā)出的H-ZSM-5、 ReUSY等可特點(diǎn)，同時(shí)氣相停留時(shí)間短，減少了熱解蒸氣的二以降低結焦率的催化劑16]。次裂解，提高了生物油產(chǎn)量(23)。劉榮厚等使用流化2.3微波熱解床反應器進(jìn)行榆木木屑熱解液化的研究，發(fā)現榆木微波熱解是用微波使生物質(zhì)大分子發(fā)生裂解、木屑在裂解溫度500 C、氣相滯留時(shí)間0.8s、物料異構化和小分子聚合等反應生成生物油的過(guò)程。微粒徑0.18 mm時(shí)生物油的產(chǎn)率可達46.3%[24。波加熱過(guò)程中二次反應比常規加熱少，有利于增加3.2 循環(huán)流化床反應器(見(jiàn)圖1)生物油產(chǎn)率17-18。微波熱裂解木屑時(shí)，單模諧振腔循環(huán)流化床反應器具有傳熱速率高和停留時(shí)比多模諧振腔更有助于木屑熱解為生物油;孔隙中間短等特點(diǎn)，是生物質(zhì)快速熱解液化的一種理想反的水分可以提高加熱速率并減少二次反應，提高生應器。加拿大Ensyn工程師協(xié)會(huì )在意大利Bastardo物油的產(chǎn)率和質(zhì)量(19]。微波熱解玉米秸稈和山楊木建成了650 kg/h規模的上流式循環(huán)流化床示范裝過(guò)程中使用乙酸鉀作為催化劑作為熱點(diǎn)吸收微波，置，楊木粉在反應溫度550C時(shí)生物油產(chǎn)率達可以加速熱解反應，并提高生物油的產(chǎn)量[20]。65%/25]。Velden 等0對循環(huán)流化床反應器快速熱解2.4等離子體熱解等離子體加熱具有溫度調節容易、射流速率可生物質(zhì)的過(guò)程進(jìn)行模擬，結果表明最佳的反應溫度調的優(yōu)點(diǎn)，適合深入研究生物質(zhì)快速熱解液化的技為500~510 C，生物油的產(chǎn)率可達60%~70%。術(shù)參數。出口溫度400~430 C的等離子體熱解液化廣州能源研究所的生物質(zhì)循環(huán)流化床熱解液化裝置玉米秸稈時(shí)，生物油產(chǎn)率可達50%21]。李志合等122以石英砂為循環(huán)介質(zhì)，在木粉進(jìn)料5kg/h、反應溫用等離子體為主加熱熱源、熱電阻絲保溫的新型流化度500 C時(shí)生物油產(chǎn)率達63%2]。3.3 引流式反應器(見(jiàn)圖2)床反應器對玉米秸稈進(jìn)行熱解，發(fā)現生物油產(chǎn)率隨溫引流式反應器(entrained flow reactor)是由美度升高先增大后減小，在477 C左右液體產(chǎn)率最高。國喬治亞理工學(xué)院(GIT)和Egemin公司開(kāi)發(fā)的，3反應器丙烷和空氣按化學(xué)計量比引入反應管下部的燃燒生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)的核心是反應器，它區，高溫燃燒氣將生物質(zhì)快速加熱分解。利用引流的類(lèi)型和加熱方式?jīng)Q定最終的產(chǎn)物分布。反應器按式反應器，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的液體產(chǎn)率可達60%，物質(zhì)的受熱方式可分為三類(lèi):機械接觸式反應器、但該裝置需要大量高溫燃燒氣，且產(chǎn)生大量低熱值間接式反應器、混合式反應器。目前，針對第一類(lèi)的不凝氣(28。型和第三類(lèi)型反應器開(kāi)展的研究工作相對較多，這裂解氣些反應器的成本較低且宜大型化，能在工業(yè)中投入使用。代表性的反應器有加拿大Ensyn工程師協(xié)會(huì )的上流式循環(huán)流化床反應器(Upflow circulting fluidbed reactor) 、美國喬治亞技術(shù)研究所(the Georgin砂和生物質(zhì)Technique Research Institute, GTRI)的引流式反應器: (Entrained flow reactor) ;美國國家可再生能源生物質(zhì)實(shí)驗室(NREL)的渦流反應器(Vortex reactor) ;荷蘭Ttwente大學(xué)反應器工程小組及生物質(zhì)技術(shù)集團(BTG)的旋轉錐反應器(Rotating cone reactor)高溫氣體和加拿大Laval 大學(xué)的生物質(zhì)真空多爐床反應器圖1 循環(huán)流化床反應器增刊李軍等:生物質(zhì)熱解液化制油技術(shù)進(jìn)展●45.生物質(zhì)裂解氣旋分冷凝器，焦焦燃燒室，,循環(huán)氣體生物油-丙饒圖4 Tewnte 旋轉錐反應器圖2引流式反應 器3.4渦流反應器(見(jiàn)圖3)熱裂解裝置并進(jìn)行了相關(guān)的試驗研究。Lede等F01渦流反應器的研發(fā)主要有美國國家可再生能研究了旋轉錐反應器對不同原料的熱解，發(fā)現在源實(shí)驗室(NREL)和法國國家科研中心化學(xué)工程627~710 C溫度條件下，生物油產(chǎn)率可達74%。實(shí)驗室(CNRS)公司。NREL開(kāi)發(fā)的渦流反應器的李濱311用轉錐式生物質(zhì)閃速熱解液化裝置反應管長(cháng)0.7 m,管徑0.13 m,生物質(zhì)顆粒在高速(ZKR-200A型)對4種生物質(zhì)進(jìn)行了熱解液化實(shí)氮氣或過(guò)熱蒸汽引射流作用下加速到1200m/s沿切驗，發(fā)現生物油產(chǎn)率可達75.3%。線(xiàn)方向進(jìn)入反應管，在管壁產(chǎn)生一層生物油并被迅3.6真空多爐床反應器(見(jiàn)圖5)速蒸發(fā)129。未完全轉化的生物質(zhì)顆粒則通過(guò)特殊的真空多爐床反應器是多層熱解磨裝置，原料由固體循環(huán)回路循環(huán)反應。目前，渦流反應器不受物頂部加入，受重力和刮片作用而逐漸下落12.321。熱料顆粒的大小和傳熱速率的影響，但受加熱速率的解蒸汽的停留時(shí)間很短，二次裂解少，同時(shí)生成的制約;生物油產(chǎn)率在55%左右,最高可達67%左右，生物油分子量相對較低，有利于精制。但該裝置需但其氧含量較高。要大功率的真空泵，同時(shí)價(jià)格高、能耗大。氮氣+生物質(zhì)未反應顆粒刮片真空泵|電巖|冷規觀(guān)h正s圖3渦流反應器焦碳3.5旋轉錐反應器 (見(jiàn)圖4)圖5真空多爐床反應器生物質(zhì)顆粒與惰性熱載體(如砂子)-起進(jìn)入旋轉錐反應器的底部，并沿著(zhù)熾熱的錐壁螺旋向上表1列出了幾種國外常用的熱解液化裝置和傳送。生物質(zhì)與熱載體充分混合并快速熱解，生成上海交通大學(xué)(SJTU)及中科院廣州能源研究所的焦炭和載體被送入燃燒器中燃燒來(lái)預熱載體。該(GIEC)自行研制的生物質(zhì)熱解液化裝置的性反應器的缺點(diǎn)是生物油產(chǎn)率可達70%，但生產(chǎn)規模能16. 24. 33]。國內裝置對原料粒徑要求比國外裝置小，能耗較高。沈陽(yáng)農業(yè)大學(xué)在UNDP的資助下，的要高，同時(shí)生物油產(chǎn)率低于國外裝置，尚需縮小1995年從荷蘭的BTG引進(jìn)- -套 50 kg/h旋轉錐閃速與國外的差距?！?6.化I展2010年第29卷表1幾種熱解液化裝 置的性能對比6月在山東濱州投產(chǎn)。研究機構Ensyn GIT NREL Twente Laval SJTU GIEC隨著(zhù)生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的發(fā)展、生產(chǎn)規模的反應器類(lèi)型循環(huán) 引流渦流旋轉錐真空多爐床流化循環(huán)流擴大、成本的下降，生物油作為燃料和動(dòng)力用油會(huì )流化式床化床更具有競爭性，同時(shí)生物油的利用可大大減少SO,和NO,的排放B9。生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究重點(diǎn)將溫度/C550 500625 600450500 50包括:(1)尋求合適的原料及工藝條件，降低成本;壓力常壓常壓常壓常壓減壓(0.001常壓常壓(2)開(kāi)發(fā)高效的反應器及轉化工藝，提高生MPa)物油產(chǎn)率;入料量/kgh1 650 50 30 12301~2 5(3)研究詳細的生物質(zhì)快速熱解液化反應機理;生物質(zhì)原料粒0.2 0.5 5 20.18 0.4(4) 開(kāi)發(fā)生物油的后加工技術(shù)，改善生物油徑/mm的品種。氣體停留時(shí)間Is 0.4l 0.50.8 1.5生物油產(chǎn)率(質(zhì)6560 55 705 46.3 63參考文獻量分數) %[1] 日本能源學(xué)會(huì ).生物質(zhì)和生物能源手冊[M].史仲平,華兆哲譯.北生物油熱值1924201721京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.2] 袁振宏，吳創(chuàng )之，馬隆龍生物質(zhì)能利用原理與技術(shù)[M].北京:/M]kg'化學(xué)工業(yè)出版社，2004.[3] 陳孫航，黃亞繼. 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D.生物質(zhì)化學(xué)工程，2009, 43 (5):成炭和揮發(fā)分兩種產(chǎn)物。隨著(zhù)研究的深入，研究55-60.人員在一-步反應模型的基礎上提出了其它反應模[14]陳吟穎. 生物質(zhì)與煤共熱解試驗研究[D].北京:華北電力大學(xué)大型[8. 35-38,但這些模型大都是在熱重儀慢速熱解的學(xué)，2007.基礎上提出的，還需要對生物質(zhì)的快速熱解加以驗15] Chen M Q, Wang J, Zhang M x, et al. [J]. Joumal ofAnalytical andApplied Pyrolysis, 2008， 82 (1) : 145-150.證。對生物質(zhì)熱解液化的模型建立、理論分析和實(shí)[16]杜洪雙， 常建民，王鵬起，等. 1.林業(yè)機械與木工設備，2007,驗驗證等仍需要進(jìn)行大量的研究。35 (3); 16-21.生物油可直接用作各種工業(yè)燃油鍋爐的燃料，[17] Miura M, Kaga H, Yoshida T. []. The Japan Wood Research也可對現有內燃機供油系統進(jìn)行簡(jiǎn)單改裝，直接作Sociey, 2001, 47 (6) : 502-506.為內燃機、引擎的燃料，在- -定程度上替代了石化[18] Miura M, Kaga H, Sakurai A. [0]. Jourmal ofAnalytical and Applied燃料。為此，生物質(zhì)熱解液化技術(shù)已經(jīng)開(kāi)始工業(yè)應Pyrolysis, 2004, 71 (1) : 187-199.用。芬蘭綜合林產(chǎn)品公司Stora Enso集團和Neste[19]商輝， KingmanS, RobinsonJ. 0].生物質(zhì)化學(xué)工程，2009, 43(6) : 18-22.Oil公司2009年6月在瓦爾考斯建設了以林業(yè)廢料20] WanYQ, ChenP, ZhangB, etal. (0]. 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