幾種木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)的熱重分析研究

第29卷第3期黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報Vol 29 No. 3012年6月JOURNAL OF NATURAL SCIENCE OF HEILONGJIANG UNIVERSITYJune. 2012幾種木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)的熱重分析研究張雪,白雪峰1(1黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院,哈爾濱150080;2.黑龍江省石油化學(xué)研究院工業(yè)催化中心,哈爾濱150040)摘要:采用熱重分析法(TGA)對五種天然木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)(白樺、黑皮油松、樟子松、櫟樹(shù)、黃檗)的熱解過(guò)程及其表觀(guān)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。實(shí)驗是在氮氣氣氛中分別以10、20、30、40、50℃min等加熱速率和40~60,60-80,80-100,100目等粒徑條件下進(jìn)行的。結果表明:幾種木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)的非等溫熱解只有1個(gè)劇烈失重階段。隨升溫速率的提髙,粒徑的增大,生物質(zhì)的最大熱解速率提高,對應的峰值溫度升高。木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)的熱解機理滿(mǎn)足一級反應動(dòng)力學(xué)方程,且隨著(zhù)升溫速率的提高,粒徑的增大,其活化能(E)和指前因子(A)增大,lnA與E之間存在近似的線(xiàn)性關(guān)系。關(guān)鍵詞:木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì);熱解過(guò)程;動(dòng)力學(xué);熱重分析中圖分類(lèi)號:TqQ91;TQ517文獻標志碼:A文章編號:1001-7011(2012)03-0352-070引言隨著(zhù)煤炭、石油等化石能源日益枯竭,環(huán)境問(wèn)題日趨嚴重,生物質(zhì)能作為一種可儲存、可運輸、可高效轉換、可潔凈利用的可再生能源已被廣泛關(guān)注。熱解過(guò)程是生物質(zhì)熱化學(xué)利用技術(shù)的基礎階段,對生物質(zhì)的開(kāi)發(fā)具有重要的指導意義。運用熱重分析法分別研究了不同加熱速率及粒徑大小對黑龍江地區5種比較常見(jiàn)木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)熱解過(guò)程的影響,采用 Coats- Redfern動(dòng)力學(xué)模型,計算了生物質(zhì)熱解表觀(guān)動(dòng)力學(xué)參數(表觀(guān)活化能E、指前因子A),為生物質(zhì)的科學(xué)研究和現實(shí)應用提供一定的理論依據1實(shí)驗部分1.1實(shí)驗原料預處理采集白樺、黑皮油松、樟子松、櫟樹(shù)和黃檗五種木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)置于干燥箱中,70℃下干燥2h,將樣品粉碎,然后采用分樣篩分別篩分至粒徑為100目以下,80~100日,60~80目,40-60目四個(gè)不同的粒徑范圍,裝入干燥器中待用。對樣品進(jìn)行的工業(yè)分析、組分分析、元素分析等結果如表1和表2所示。1.2實(shí)驗條件實(shí)驗釆用 Diamond TG/DTA6300型熱重分析儀進(jìn)行實(shí)驗,具體實(shí)驗條件如表3所示。表1試樣的元素與工業(yè)分析數據Table 1 Ultimate and proximate analysis data of samples (0.8148.226.654.328.133.1272.4216.33黑皮油松0.5849056.7543.627.785.1670.1316.93樟子松04148.246.5344.827.281.3269.0322.37黃檗0.6344.586.4648.33中國煤化工收稿日期:2011-11-20CNMHG基金項目:哈爾濱市科技攻關(guān)項目(G20c017006);黑龍江省石油化學(xué)研究院科研基金資助項目作者簡(jiǎn)介:張雪(1986-),女,碩士研究生,主要研究方向:工業(yè)催化通訊作者:白雪峰(1964-),男,研究員,博士,Emil: xuefeng@l63.n引文格式:張雪,白雪峰.幾種木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)的熱重分析研究[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,2012,29(3):352-358.第3期張雪等:幾種木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)的熱重分析研究353衰3試樣熱解實(shí)驗條件衰2試樣的化學(xué)組成分析Table 2 Components analysis of samples(%)Table 3 Experimental conditionsin pyrolysis of samples樣品纖維素半纖維素木質(zhì)素可萃取分類(lèi)數據白樺45.4426032096737試樣重量(mg)黑皮油松4045護氣體(N2)%)99.999樟子松468221.232720475氣體流量( mL min-)5627562190798起始溫度(℃36.19224725931541終止溫度(℃)2實(shí)驗結果與分析討論2.1試樣在不同升溫速率下的熱解曲線(xiàn)分析加熱速率是熱解過(guò)程的一個(gè)重要影響因素。本文首先研究了白樺、黑皮油松、樟子松、黃檗、櫟樹(shù)五種木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)在10203040、50℃·min下的熱解過(guò)程,試樣的失重曲線(xiàn)和失重速率曲線(xiàn)如圖1-圖5所示。50℃40℃·mAPyrolysis temperature(C)圖1黑皮油松不同升溫速率下的熱解曲線(xiàn)Fig 1 Weight loss and weight loss rate curves for blacat different heating rate50T.min40t·min求30℃20℃·min10℃·min10℃.mn20℃himPyrolysis temperature(C)Pyrolysis temperature(C)圖2樟子松不同升溫速率下的熱解曲線(xiàn)Fig 2 Weight loss and weight loss rate curves fo中國煤化工rates由圖1~圖5可以看出,木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)的熱解過(guò)程共分為CNMHG失重的第一階段主要失去樣品中的水分。在100℃以前失去表層水,100℃以后失去內部結合水,質(zhì)量約減少10%。200430℃為失重的第二階段,這一階段主要是纖維素進(jìn)行分解,生成的大量揮發(fā)性組分),試樣質(zhì)量約減少50%以上,熱解后含碳較少是熱解的主要階段。圖6顯示了10℃·min1下的主熱解峰峰值與纖維素含量354黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報第29卷的關(guān)系,由圖可知,最大失重速率W。與纖維素含量呈線(xiàn)性遞增關(guān)系。在約300℃時(shí),生物質(zhì)中半纖維素成分進(jìn)行分解,對應的熱解速率曲線(xiàn)上有一個(gè)小的肩狀峰3-5),試樣中半纖維素含量越多肩狀峰大小越顯著(zhù)。表2中樟子松、櫟樹(shù)、白樺、黃檗和黑皮油松的半纖維素含量分別為21.23%、22.47%、26.03%、27.56%和2863%,這與圖1~圖5DTG曲線(xiàn)肩狀峰大小一一對應。另外,從圖3~圖5DTG曲線(xiàn)可以看出,在200250℃有一個(gè)相對較小的失重峰而圖1~圖2的DTG曲線(xiàn)卻沒(méi)有出現此失重峰。這主要是因為白樺、黃檗、櫟樹(shù)屬于闊葉林而樟子松和黑皮油松屬于針葉林。兩者半纖維素聚合結構不同,導致200~250℃時(shí)熱解速率產(chǎn)生差異。430℃以后為生物質(zhì)熱解的第三階段此階段試樣質(zhì)量變化不大,主要是木質(zhì)素成分進(jìn)行分解,此分解過(guò)程以相對較低的速率從210℃一直進(jìn)行到900℃,持續時(shí)間較長(cháng),熱解后生成較多碳6?！?0℃·min1b20℃00600200400600800Pyrolysis temperature(C)erature(℃)圖3自樺不同升溫速率下的熱解曲線(xiàn)Fig 3 Weight loss and weight loss rate curves for birch at different beating rates10℃·min120℃10℃Pyrolysis temperature(C)圖4黃檗不同升溫速率下的熱解曲線(xiàn)Fig 4 Weight loss and weight loss rate curves for yellow berberis at different heating rates6030℃10℃min中國煤化工200400600800CNMHGPyrolysis temperature(℃)Pyrolysis temperature(℃圖5櫟樹(shù)不同升溫速率下的熱解曲線(xiàn)Flg. s Weight loss and weight loss rate curves for oak at different beating rat第3期張雪等:幾種木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)的熱重分析研究355由圖1-圖5還可以看出,升溫速率由10℃·min-逐步增大到50℃·min'時(shí),DTG曲線(xiàn)主熱解峰峰寬、峰值W。變大,峰值對應溫度T。提高,主熱解區間向高溫方向移動(dòng),樣品的最終失重率逐漸變小。熱解峰值W。的增大是由于較快的加熱速率縮短了樣品顆粒達到試樣5.0ellow berberis熱解初溫的時(shí)間,使樣品在短時(shí)間內快速分解。但從熱質(zhì)傳遞的物理學(xué)方面進(jìn)行分析,較高的升blackline溫速率容易使試樣外表面溫度迅速升高,而內部R=0.93溫度升高相對緩慢,內外表面的溫度差使熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性組分擴散不充分,主熱解峰峰值對應The content of Cellulose(%)溫度T。升高。另外,從反應歷程考慮,在較高的圖6試樣中纖維素含量對最大失量速率的影響升溫速率下,自由基生成速率迅速變快,使得生Fg6 The infuence of cellulose content of samples on w物質(zhì)內部有限的活潑氫只能與部分自由基相結合剩余處于活潑狀態(tài)的自由基無(wú)法與氫結合,只能相互結合,從而使高分子的固體物質(zhì)增多。2.2試樣在不同粒徑下的熱解曲線(xiàn)分析粒徑的大小影響了生物質(zhì)熱解的途徑,本實(shí)驗又在50℃·mn下考察了粒徑大小對白樺、黑皮油松、樟子松、黃檗櫟樹(shù)5種木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)熱解過(guò)程的影響,試樣的TG和DTG曲線(xiàn)分別如圖7~圖11所示40-60 mesh100 meshX mes60-80 mesh40-600200400600800erature(℃)圖7白樣不同粒徑的熱解曲線(xiàn)Fig 7 Weight loss and weight loss rate curves for birch of different particle size80-100mesh80-100mesh400600中國煤化工CNMHG圖8黑皮油松不同粒徑的熱解曲線(xiàn)Flg.8 Weight loss and welght loss rate curves for black pine of diferent particle size356·黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報第29卷80-100mesh100 mesh100 mesh0-100 mesh60-80 mesh4006009樟子松不同粒徑的熱解曲線(xiàn)Flg.9 Weight loss and weight loss rate curves for pinus sylvestris of diferent particle sh40-60 mesh60-80 mesh100 mesh80-100meh40-60mesPyrolysis temperature(C)Pyrolysis temperature( C)日10黃不同粒徑的熱解曲線(xiàn)Fig 10 Welght loss and weight loss rate curves for yellow berberis of different partide size40-60 mesh60-80 mesh100 mesh60-80 meshpyrolysis temperature(℃)圖11櫟樹(shù)不同粒徑的熱解曲線(xiàn)F. 11 Welght loss and welght loss rate curves for oak of diferent particle size由圖7圖1l可以看出,在相同升溫速率下,隨著(zhù)生物變大,峰值對應溫度T提高主熱解區間向高溫方向移中國煤化工主熱解峰峰寬、峰值變大粒度的大小也影響了主熱解峰峰前肩狀峰的形狀,粒度CNMHG解峰不重疊,肩狀峰明顯。粒度越大,生物質(zhì)的熱解過(guò)程發(fā)生改變,纖維素與半纖維素熱解峰相互重疊。這主要有兩點(diǎn)原因:第,物料粒度影響了生物質(zhì)熱解過(guò)程中的熱質(zhì)傳遞,在大顆粒進(jìn)行升溫時(shí),實(shí)驗設定的升溫速率高于其內部的升溫速率,相對較低的升溫速率使生物質(zhì)內部熱解的更加充分;第二,大顆粒之間空隙大,使揮發(fā)成分更容第3期張雪等:幾種木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)的熱重分析研究357易析出2.3熱量反應動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)的計算對生物質(zhì)的應用具有指導意義。本文運用 Coats-Redferm動(dòng)力學(xué)模型對木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)失重最劇烈的階段進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析根據阿倫尼烏斯( Arrhenius)方程,通過(guò)多步計算發(fā)現,ln[-ln(1-a)7]與1/T呈線(xiàn)性關(guān)系,說(shuō)明生物質(zhì)熱解是一次反應。In(1舞式中,a-失重率;A-指前因子;E-活化能;R-氣體常數;B-升溫速率。23.1升溫速率、粒徑大小對熱解活化能的影響不同的生物質(zhì)其半纖維素、纖維素、木質(zhì)素含量不同,因此其熱解過(guò)程也不完全相同。從圖12可以看出,不同升溫速率、不同粒徑下,五種生物質(zhì)的活化能相差較大。同種生物質(zhì),升溫速率的提高、粒度的增大會(huì )改變試樣的熱解過(guò)程,使液體產(chǎn)物增多,活化能增大;另一方面試樣的傳熱滯后也會(huì )影響活化能,使其增大?；罨芘c升溫速率、粒度成近似的線(xiàn)性遞增關(guān)系,線(xiàn)性指數高達0.95以上。658又55560b pinus sylvestrisw berberis圖12升溫速率、粒徑對試樣熱解活化能的影響Fig 12 The influence of heating rate and particle size on activation of2.3.2活化能E與指前因子A關(guān)系由圖13看出,在不同的加熱速率或者粒度大小下,木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)參數lnA與E之間對應,表現出遞增的趨勢,并且相關(guān)系數R的值大于0.9,從而可知實(shí)驗條件對活化能E與指前因子的關(guān)系影響甚微故存在動(dòng)力學(xué)補償效應”。A oak△oakv pinus sylvestrisv pinus sylvestrisd vellow berberis中國煤化工m657075CNMHGo 85E(.mol-)圖13試樣不同升溫速率和粒徑下的MA~E關(guān)系圖Flg. 13 Ina-E diagrams of samples at diferent particle size and heating rate358黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報第29卷結論對木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)在不同條件下進(jìn)行熱解研究,得出如下結論1.木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)的失重過(guò)程主要分為200℃之前的失水階段,200~430℃之間的半纖維素、纖維素分解階段和430℃以后的木質(zhì)素分解階段三個(gè)階段2生物質(zhì)在200-430℃失重最劇烈此階段中ln[-hn(1-W)/7]與1/T呈良好的線(xiàn)性關(guān)系,說(shuō)明生物質(zhì)熱解反應為一級反應。3.隨升溫速率的提高、粒徑的增大,五種樣品的熱解峰值對應溫度T。升高。4.InA與E之間均存在近似的線(xiàn)性遞增關(guān)系,即兩者呈現動(dòng)力學(xué)補償效應。5.隨著(zhù)加熱速率的提高,樣品最大失重速率W。增大,失重率減小。6.隨著(zhù)粒徑的增大,樣品最大失重速率W增大,失重率增大。參考文獻[1] BRIDGWATER A V. Pyrolysis in thermochemical biomass conversion [M].Oxford: Blackwell Seience, 2001[2] ULLOA C A, GORDON A L, GARCIA X A. Thermogravimetric study of inieractions in the pyrolysis of blends of coal with radiata pine sawdust[J]. Fuel Processing Technology, 2009, 90: 583-590[3 HAYKIRI-ACMA H, YAMAN S. Synergy in devolatilization characteristics of lignite and hazelnut shell during co-pyrolysis [J].Fuel, 2007, 86[4] VAMVUKA D, KAKARAS E, KASTANAKI E, et. al. Pyrolysis characteristics and kinetics of biomass residuals mix tures with lignite [J].Fuel2003(82):1949-1960.[5 REN Q Q. ZHAO C S, Effect of heating rate on biomass pyrolysis [J]. Joumal of Fuel Chemistry and Technolgy, 2008, 36(2): 232-235[6] YANG H P, YAN R, CHIN T, el al. Thermogravimetric analysis fourier transform infrared analysis of palm oil waste pyrolysis [J]. Energy andFuels,2004,18:l814-1821[7] ANTUNES F J A, FIGUEIREDO J L Pyrolysis kinetics of lingocellulosie materials-three independent reactions model [J]. Fuel, 1999,.78:349[8] SULIMMA A, LEONHARDT P, VAN HEEK K H, et al. Thermogravimetric study on catalytic hydropyrolysis of coal [J]. Fuel, 1986, 65(10)[9] HU R Z, SHI Q Z. Kinetics of thermal analysis[ M]. Beijing: Science Press,2001Study on thermogravimetric analysis of some kinds of lignocellulosic biomassZHANG Xue, BAl Xue-feng(I. School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080, China: 2. Industrial Catalytic Center, Heilongjiang Institute ofPetrochemistry, Harbin 150040, ChinaAbstract: The pyrolysis characteristics and apparent dynamics of several species of natural lignocellulosic biomassincluding birch, black pine, pinus sylvestris, oak and yellow berberis) from Heilongjiang were studied by using thethermogravimetric analysis(TGA)method at different heating rates(10, 20, 30, 40, 50C. min")and with dif-ferent particle sizes (40-60, 60-80, 80-100, 100 mesh respectively. The results showed that the above naturallignocellulosic biomass had only one fast weght-loss period. With the rise of heating rate and particle size, the maximum decomposition rate and its corresponding peak temperatures of biomass increased. The pyrolysis mechanism oflignocellulosic biomass was suitable for first order kinetics equation and the apparent activation energy(E)and preexponential factor(A)increased with the increasing of heating rate and particle size. There was an approximate lin-ear relationship between InA and EKey words: lignocellulosic biomass; pyrolysis process; dynamicsH中國煤化工CNMHGTGA