β沸石的合成

2001年11月內蒙古大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Noy2001第32卷第6期A(yíng)cta Scientiarum Naturalium U niversitatis NeiMongolVol.32 No. 6文章編號:1000- 1638(2001 )06- 0628 -06β沸石的合成王克冰1 ,項壽鶴2(1.內蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,內蒙古呼和浩特010021;2.南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系,天津300071)摘要:采用水熱法,在Na2O-SiO2-Al2O-TEAOH-H2O體系中合成β沸石,研究了各種因素(硅鋁比、堿度、水含量.銨濃度、鈉含量等)對晶化過(guò)程和產(chǎn)物性質(zhì)的影響.XRD法測定物相、相對結晶度及結構參數,ICP法分析組成.給出了合成β沸石適宜的反應配料組成范圍,得到其表觀(guān)成核活化能和晶化活化能分別為50kJ●mol-'和101kJ●mol-',成核和晶體生長(cháng)階段相對體系總堿度均為二級反應.關(guān)鍵詞:p沸石;合成;成核;晶化中圖分類(lèi)號:0643文獻標識碼:Aβ沸石是由美國Mobil 公司在1967年研究成功”),屬于立方晶系，晶胞參數為1. 204士0.014 nm.它具有與X、Y型等大孔分子篩相近的對正己烷、環(huán)己烷和水的吸附能力22 ,但比Y型分子篩有更高的硅鋁比.對其結構及表面酸性的研究已有相關(guān)報道^3~5),作為分子篩催化材料可用于低壓加氫裂解、加氫導構化、脫臘、芳構化、烯烴或芳烴異構化、烴類(lèi)轉化(如甲醇轉換為烴類(lèi))等6~8].本文工作采用水熱法,在Na2O- SiO2-Al2O3-TEAOH-H2O體系中合成β沸石,系統地研究了合成體系中各因素對晶化過(guò)程和產(chǎn)物的影響,對β沸石的合成規律加以闡述.1實(shí)驗部分1.1β沸石的合成合成實(shí)驗是在50ml不銹鋼反應釜中進(jìn)行.原料為氫氧化鈉(試劑級)、無(wú)定型硅膠(自制)、偏鋁酸鈉(自制)、四乙基氫氧化銨(TEAOH、I業(yè)級)、蒸餾水.根據一定的配料要求,將需要量的各反應物料依次投入反應釜中,室溫攪拌成膠,升溫靜置晶化，至晶化完全后,離心分離,洗滌,烘干,即得β沸石晶粉.1.2X-射線(xiàn)衍射分析(XRD)用日本理學(xué)D/MAX- IA型X射線(xiàn)粉末衍射分析儀鑒定物相;在20為24~20°之間連續掃描積分,測定相對結晶度;在20為40~12°之間用0.01進(jìn)行階梯掃描，選取相對獨立峰測定晶胞參數.CuK。輻射,Ni濾波片,40 kV ,40 mA.1.3 ICP法分析硅鋁比采用ICP- 2000型元素掃描分析儀.所測樣品為中國煤化工0.3N鹽酸反復交換至鈉含量低于0. 03%(wt)的Hβ沸石.MHCNM HG樣品先以氫氟酸溶解,煮沸以趕盡硅組分,然后加硝酸,煮沸.冷卻后在分析儀上定量測定鋁含收稿日期:2001-01-10基金頂勇娛樁自然科學(xué)基金資助項目作者簡(jiǎn)介:王克冰(1962~),男，南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)專(zhuān)業(yè)碩士畢業(yè).第6期王克冰,項壽鶴β 沸石的合成629量,減量法求得硅含量,進(jìn)而求得硅鋁比(SiO2/Al2O3).2結果與討論2.1 β 沸石的物相取晶化樣品作XRD分析,其XRD譜圖如圖1所示,根據文獻[1]數據可確定為β沸石.(圖1樣品合成配料摩爾比為:TEA+ /SiO2=0. 28,OH- /SiO2 =0.24,SiO2/Al2O3= 100,H2O/SiO2=14,晶化溫度為150 C ,晶化時(shí)間為14.5 h).2.2β沸石合成過(guò)程中的影響因素2.2.1 投料硅鋁比(SiO2/Al2O3)的影響 取投料硅鋁比分別為60、100和250,晶化溫度均為150C,其相應的晶化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)如圖2所示.1002色502. 1003. 60101520T8040晶化時(shí)間(h)20/*圖2不同投料SiO2/Al2O,比β沸石的晶化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)圖1β沸石的XRD圖Fig.2 The curves of crystallization kinetics of zeotite βFig. 1 XRD pattern of zeolite βwith various SiO2/Al2O3 ratios in the gel由圖2可見(jiàn),隨著(zhù)投料硅鋁比的提高,誘導期和晶化期都縮短,硅鋁比主要影響誘導期,如投料硅鋁比分別為60和250時(shí),它們的誘導期分別為12.5h和4.0h,晶化期分別為5.5h和2.8 h,高硅鋁比更有利于成核.不同投料硅鋁比與相應產(chǎn)物的性質(zhì)列于表1.表1投料硅鋁比對產(chǎn)物硅鋁比和晶胞參數的影響Table 1 Influence of SiO2/ Al2O3 ratios on cell parameter投料SiO2/Al.O3比25602505004500產(chǎn)物物相β無(wú)定形產(chǎn)物SiO2/Al.O3比120165203248150晶胞參數ao(nm)1.2111.1981.1971.1951.1751.172.由表1可得,投料硅鋁比在25~4500范圍內,均可合成出β沸石.投料硅鋁比低時(shí)(25~100),物硅鋁比高于投料硅鋁比;投料硅鋁比高時(shí)(250~4500),產(chǎn)物硅鋁比低于投料硅鋁比,說(shuō)明低硅鋁比投料時(shí),硅的利用率高,而在高硅鋁比投料時(shí),硅的禾中國煤化工∞，即合成體系中無(wú)鋁時(shí),得不到β沸石,即純硅β沸石不能形成,這一點(diǎn)YHCNMHG純硅ZSM-5沸石有明顯不同C9);隨著(zhù)產(chǎn)物硅鋁比的提高,晶胞參數ao逐漸減小,這是因為Si-O鍵和Al-O鍵的鍵長(cháng)不同(Ys:o=0.161 nm,YA.o=0. 175 nm),硅鋁比提高,晶胞中鋁的相對量減少,即Al-O鍵減少,相應的Si-O鍵增加,導致晶胞發(fā)生收縮現象.在以天考竅愈成體系中各種因素對β沸石晶化過(guò)程的影響時(shí),如無(wú)特別說(shuō)明,均采用投料硅鋁比為100, 晶化溫度150 C,晶化時(shí)間14.5 h.630內蒙古大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2001年2.2.2無(wú)機堿堿度(OH-/SiO2)的影響改變合成體系中NaOH的濃度,可以調整合成體系的堿度(OH- /SiO2),其對 β沸石晶化的影響見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn),當OH- /SiO2小于0.1時(shí),隨著(zhù)堿度提高,晶化速率明顯加快,這是由于提高堿度,增大了反應物料的溶解度,促進(jìn)了晶化反應的進(jìn)行;當OHT/SiO2比在0.1~0.3區間時(shí),堿度的變化對β沸石相對結晶度無(wú)明顯影響;當OHT/SiO2比大于0.3時(shí),開(kāi)始出現ZSM-5雜晶,這時(shí)相對地結晶度下降.2.2.3 水含量(H2O/SiO2)的影響.水含量的改變對β沸石晶化的影響如圖4所示.1003504E 500nI 0.405OH/SIO2H0/SiOz圖3OHT/SiO2比對β沸石相對結晶度的影響圖4H2O/SiO2比對β沸石相對結晶度的影響Fig.3 The influence of OHT /SiO2 ratio on crystal- Fig.4 The influence of H2O/SiO2 ratio on crysalliza-lization of zeolite βtion of zeolite β由圖4可見(jiàn)，當H2O/SiO2比小于5時(shí),隨著(zhù)水含量增加，晶化速度加快,這是由于水作為活性物質(zhì),其含量的增加有利于合成體系中各種反應組分的混合移動(dòng)及形成羥基化離子或水合離子,從而促進(jìn)了反應的進(jìn)行010.在H2O/SiO2比大于5時(shí),隨著(zhù)水含量的增加,晶化速度略有下降,這是由于水含量的增加,會(huì )降低體系的堿度,同時(shí)體系中各組分的濃度也降低,聚合反應速度減慢,因而晶化速度呈一定的下降趨勢.2.2.4 銨濃度(TEA+ /SiO2)的影響 銨濃度的變化對β沸石晶化過(guò)程的影響見(jiàn)圖5.由圖5可見(jiàn),在TEA+/SiO2比小于0.2時(shí),隨著(zhù)銨濃度的提高,晶化速度明顯加快,這是因為銨作為模板分子會(huì )加速單體硅和鋁向聚合態(tài)的轉化,同時(shí)銨作為堿，能提高體系的堿度,加速晶化過(guò)程;當TEA+/SiO2比大于0.2時(shí),β沸石的相對結晶度下降,類(lèi)似的情況出現在以MTEAOH為模板分子合成另一種高硅大孔ZSM- 12沸石中,其原因有待進(jìn)-步研究.合成β沸石體系中,TEA+ /SiO2比的變化范圍很小,說(shuō)明模板分子在沸石晶體中的充填是定量的.2.2.5鈉含量(Na+/SiO2)的影響在合成體系中加入NaCl以改變鈉含量,而不影響無(wú)機堿堿度的變化,其對β沸石晶化過(guò)程的影響見(jiàn)圖6.由圖6可見(jiàn),隨著(zhù)Na+ /SiO2比的提高,β沸石的相對結晶度下降,這是由于Na+與模板分子TEA+同為帶正電子,Na+的存在會(huì )減弱模板分子T”戶(hù)^1中國煤化工二和晶體結構形成的促進(jìn)作用，使晶化速度降低,XRD分析表明,過(guò)高的N:FYHCNMHG的穩定性,發(fā)生晶相向ZSM-5沸石的轉化.2.3β沸石的晶化相區固定合成體系中水的總體積為15ml,反應配料經(jīng)800rpm攪拌10min,直接晶化,晶化溫度150C,晶化時(shí)間2的據在此條件下,根據實(shí)驗結果繪得β沸石生成的三元(SiO2-AI2O3OH)晶化相區圖(見(jiàn)圖7).這里SiO2和Al2O3為產(chǎn)物中的組成含量,OH-為無(wú)機堿(NaOH)和有機堿(TEAOH)的總第6期王克冰,項壽鶴β 沸石的合成631堿度,圖中陰影部分代表β沸石的生成相區.其對應的合成范圍為:投料SiO2/Al2O3比為20~4500、OH- /SiO2 比為0. 04~0.40,H2O/SiO2比為5~20,TEA+ /SiO2為0.02~0.40,晶化溫度140~ 160.C,晶化時(shí)間10~ 30 h.1003 50e 5000.10.2I 0.02 03TEA0H/SiO2Na /Si0圖5TEAOH/SiO,比對β沸石相對結晶度的影響圖6Na+/SiO;比對β沸石相對結晶度的影響Fig.5 The influence of TEAOH/SiO2 ratio on crys- Fig. 6 The influence of Na+ /SiO2 ratio on crystal-tallization of zeolite βlization of zeolite β2.4 β 沸石的晶化動(dòng)力學(xué)2.4.1 表觀(guān)活化能 在投料硅鋁比為100,于不同溫度(140 C,150 C,160 C)下測定了晶化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn),如圖8所示.OHT002f350@501. 160CAD602.150C3.140C20SiQ24060 80A12038216 201 24晶化時(shí)間(h)圖7 β 沸石三元(SiO2-A1.O3- OHT )晶化相區圖圖8不同溫度下 β沸石的晶化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig. 7 The graph of crystallization phase zone of zeo- Fig. 8 The curves of crystallization kinetics of zeolitelite β in the system of three units SiO2-Al2O.-OH-β at different temparature由圖8可得,隨著(zhù)晶化溫度的提高,誘導期和晶化期都縮短,溫度主要影響晶化期,如晶化溫度分別為140 C和160 C時(shí),誘導期分別為12h和8 h,導華如個(gè)到為就兒積4.8h,高溫更有利于晶.中國煤化工體生長(cháng).CNMHG1D,,作成核速率、晶化速從圖8可以求得不同溫度下的成核速率(10,0為uw的,兒品i兒心+率與溫度的關(guān)系圖(見(jiàn)圖9).由圖9求得斜率為dln(1/0)/d( T )和dIn(V )/d(-),用Arrtheniuss方程dln(1/0)EndIn(V)__ Ecd(1/T)RD(1/T)632內蒙古大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2001年計算出表觀(guān)成核活化能En和表觀(guān)晶化活化能Ec分別為50 kJ/mol和101 kJ/mol.由于En