煤與天然氣的高溫共熱解研究

第34卷第5期煤炭科學(xué)技術(shù)2006年5月煤與天然氣的高溫共熱解研究羅鳴,張建民,高梅杉上海理工大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院,上海200093)摘要:在常壓固定床上進(jìn)行煤與天然氣的共熱解試驗,采用氣相色譜儀(GC)分析熱解過(guò)程中的氣體,同時(shí)利用掃描電鏡(SEM)研究制得煤焦的表面微觀(guān)結構。結果表明,隨著(zhù)熱解終結溫度的提高,制得煤焦的宏觀(guān)團聚傾向越來(lái)越明顯,對應SM圖中煤焦表面的炭粒也從顆粒發(fā)展到絲狀并向四周延伸。氣相色譜分析則表明,煤焦表面的析炭是來(lái)自天然氣中甲烷的裂解。此外還發(fā)現,天然氣氣氛的存在促進(jìn)了煤的熱解,二者產(chǎn)生一定的協(xié)同效應。關(guān)鍵詞:煤與天然氣共熱解;GC-SEM聯(lián)用;協(xié)同效應中圖分類(lèi)號:TQ53文獻標識碼:A文章編號:0253-2336(2006)05-0056-05Research on co-pyrolysis behavior of coal and natural gasLUO Ming, ZHANG Jian-min, GAO Mei-shanCollege of Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology Shanghai 200093, ChinaAbstract: During the co-pyrolysis experiment of coal and natural gas on the air pressure fixed bed gaseous phase chromatograph was usedto analyze the gas in the pyrolysis processing and the SEM was used to study the surface micro structure of the coke. The results showedthat with increasing of the pyrolysis end temperature the macro aggregation of the coke would be more obvious. From the SEM figural thecarbon particle on the coke surface would be developed from particle to fibre sharp anno exnger anngelnalysis showed that the carbon on the coke surface would be the cracking of methane in the natural gas. Also showed that the natural gasaccelerated the coal pyrolysis and the natural gas and coal pyrolysis would have a coordinated effectpyrolysis of coal and natural gas GC-SEM combination coordinated effect從我國的能源資源情況和結構以及調整方向上分析逸出氣體的成分和濃度,觀(guān)察制得焦樣的表面來(lái)看,以煤為主的消費特點(diǎn)將長(cháng)期不變,而石油的結構,試圖找到在共熱解過(guò)程中煤與天然氣二者之增加又是有限的,所以增大天然氣在能源消費結構間的協(xié)同效應和協(xié)同機理,為煤與天然氣的綜合利中的比重是必然的趨勢。如何結合我國國情,充分用做一些理論研究。利用豐富的煤炭與天然氣資源成為重大的課題。1試驗部分在我國制合成氣是間接利用天然氣的重要步驟,而以天然氣和煤為原料都能生產(chǎn)富含一氧化碳在不同氣氛(氮氣和天然氣)下進(jìn)行煤的熱和氫氣的合成氣。所不同的是,以天然氣為原料生解實(shí)驗,收集煤焦樣品以及相應的氣體。采用氣相產(chǎn)的合成氣含有較高的氬氣,而以煤為原料生產(chǎn)的色譜儀(GC)對氣體進(jìn)行組分濃度分析,利用掃合成氣則含有較高的一氧化碳。因此,通過(guò)煤描電鏡(SEM)考察煤焦表面結構與天然氣集成轉化,可以彌補各自轉化過(guò)程中的不1.1原料性質(zhì)及氣氛組分足,簡(jiǎn)化和優(yōu)化工藝,實(shí)現轉化變換一體化,使天試驗所用的原料煤種為龍口褐煤,其工業(yè)分析然氣化工和煤化工得到有機結合,為我國煤炭、天和元素分析數據見(jiàn)表1。天然氣采用上海市壓縮天然氣及煤層氣資源的高效合理利用開(kāi)辟新的途徑。然氣中國煤化工表2該試驗研究了煤與天然氣的共熱解行為,通過(guò)CNMHG在氮氣或天然氣氣氛下進(jìn)行煤的熱解試驗,試基金項目:國家科技部重點(diǎn)基礎研究規劃資助項目驗采用D07-7B/ZM型質(zhì)量流量計和D08-4/ZM(2004CB217706-03);上海市教育發(fā)展基金曙光項目(03S44)型質(zhì)量流量控制顯示儀來(lái)精確測量和控制氣體流第34卷第5期煤炭科學(xué)技術(shù)2006年5月量。首先設置好質(zhì)量流量計的流量為300mL/min氣保護下降溫并收集煤焦樣品。改變9個(gè)終溫設置好管式爐的升溫程序,稱(chēng)量1g煤樣放入瓷(400,500,600,700,800,900,1000,1100舟,再放入石英管中部。打開(kāi)質(zhì)量流量計,讓天然1200℃),采用同樣方法收集氣體和煤焦樣品。煤氣〔或氮氣)流入石英管,管式爐以20℃/min的焦樣品采用JsM-6360LV型掃描電鏡拍照。熱解升溫速率升溫,由室溫開(kāi)始加熱,溫度達到300℃試驗中收集的氣體采用GC7890Ⅱ型氣相色譜儀分后保持恒溫并開(kāi)始收集氣體,10min后結束,在氮析表1煤樣元素分析及工業(yè)分析數據元素分析/%工業(yè)分析/%(C)(H)H(0)u(s)(N)固定碳口褐煤60.011.4244.82表2天然氣組分分析結果天然氣氣氛條件下褐煤與天然氣在不同溫度下共熱氣體組分質(zhì)量分數v/%解得到的煤焦宏觀(guān)圖如圖3所示氣樣CHACO, C? H4 CH C3 Hy從圖3中可以看出,與氮氣氣氛下煤焦的變化壓縮天然氣80.004.495.009.570.830.11特征相似,天然氣氣氛下熱解得到的煤焦也是隨著(zhù)熱解終結溫度的提高而呈現出縮聚的傾向,但其表征變化更加明顯,由粉末發(fā)展到團聚結塊乃至板2試驗結果與討論結。終結溫度為1000℃的煤焦就已經(jīng)團聚成塊狀,1煤焦的表征與800℃煤焦的粉末狀形成強烈的對比,隨著(zhù)溫度(1)氮氣氣氛條件下制備的煤焦表征。氮氣的進(jìn)一步升高,團聚的程度也越來(lái)越厲害,結塊也氣氛條件下制得煤焦樣品的宏觀(guān)圖如圖1所示。由越來(lái)越大圖1看出,在不同熱解終溫下得到的煤焦的宏觀(guān)表觀(guān)察SEM微觀(guān)圖(圖4),發(fā)現隨著(zhù)熱解終結相并沒(méi)有太大的變化,保持了粉末狀,從1100℃溫度的升高,煤焦表面的沉積物質(zhì)越來(lái)越多,并且開(kāi)始才出現一些塊狀的顆粒,到1200℃時(shí)塊狀顆呈現絲狀發(fā)展的趨勢。800℃時(shí)還只有很少的一些粒更多了,但總體團聚的水平并不明顯,不同溫度沉積顆粒,1000℃時(shí)沉積物質(zhì)已經(jīng)蔓延到煤焦表之間的差別也很小。觀(guān)察對應的SEM圖(圖2),面的大部分區域,而到了1200℃時(shí)絲狀沉積物已在800℃制備煤焦的SEM圖上還找不到多少小顆粒經(jīng)完全覆蓋了煤焦表面,如同珊瑚狀向外延伸并開(kāi)微團,而1000℃制備的煤焦表面則已經(jīng)出現較多叉生長(cháng)。從放大15000倍的SEM圖中可以觀(guān)察到的小顆粒,到1200℃以后,顆粒的數量和規模都碳管呈現淡淡的透明色,若其絲狀結構是中空管狀增大了。這些顆粒生成和生長(cháng)的原因可能是隨著(zhù)熱的話(huà),那將大大豐富煤焦表面的微孔結構,這對于解溫度的提高,煤中的礦物質(zhì)從初始的隨機分散分制備吸附能力強的煤焦是十分有益的。這還需要進(jìn)布的狀態(tài)慢慢發(fā)展到團聚,從小簇的礦物質(zhì)微團演步考證變成了大顆粒團2。2.2氣體分析1)在氮氣氣氛下進(jìn)行熱解試驗,熱解過(guò)程中逸出的氣體隨著(zhù)載氣一同流出,其中主要包含有甲烷、一氧化碳、氫、二氧化碳這些氣體。從圖5a中可以看到甲烷從300℃即開(kāi)始生成,其濃度800℃900℃1000℃1100℃1200℃逐漸中國煤化工值,不過(guò)最大值也不過(guò)0CNMHG升高,其濃度逐漸減圖1氮氣氣氛條件下在不同溫度時(shí)收集的焦樣顆粒小,在800℃時(shí)減少到零,之后再也檢測不到了這里的甲烷來(lái)自于煤中脂肪側鏈的裂解,他在較低(2)天然氣氣氛條件下制備的煤焦表征3溫度即可受熱裂解。當溫度逐漸升高,縮合芳環(huán)上57第34卷第5期煤炭科學(xué)技術(shù)2006年5月大20倍放大4000f放大20000倍(a)800℃時(shí)收集焦樣掃描電鏡照片大200倍放大1000放大2000(b)1000℃時(shí)收東焦樣掃描電鏡照片放大200倍放大400倍放大20000(c)1200℃時(shí)收集焦樣掃描電鏡照片圖2氮氣氣氛下不同溫度制備煤焦的SEM圖比較化碳的濃度隨著(zhù)熱解溫度的升高而增加,只是在700~1000℃出現一些輕微的反復,在1200℃時(shí)達到最大值0.52%。氮氣氣氛下,氣體中的一氧化碳完全來(lái)自于煤的熱解,其主要來(lái)自于羰基的裂800℃900℃1000℃l100℃1200℃解和含氧雜環(huán)的斷開(kāi),其中羰基的裂解在400℃C左圖3天然氣氣氛下在不同溫度時(shí)收集的焦樣顆粒右發(fā)生,而含氧雜環(huán)則需要500℃以上的高溫。此外,一氧化碳還可能來(lái)自于橋鍵的分解。熱穩定性較高的短側鏈和聯(lián)結芳環(huán)的橋鍵也開(kāi)始斷(2)從圖5b中可以看到,天然氣氣氛條件下裂,生成甲烷和氫,并且溫度越高,析出的氣態(tài)產(chǎn)的甲烷濃度從700℃才開(kāi)始降低到80%的水平,之物相對分子量越小,到750℃后全是氫6。因此后逐漸下降。這說(shuō)明之前甲烷濃度的增加是來(lái)自于可以看到氫的濃度也呈現出先增加后減少的趨勢,煤中揮發(fā)分的析出,而之后其濃度下降則是因為甲在700℃時(shí)達到最高值1.1%,之后逐漸減小,但烷的裂解。因此,在考察從煤中逸出的甲烷和氫的在整個(gè)熱解過(guò)程中一直都有氫生成。當然,800℃濃度變化情況時(shí)只截止到700℃(圖5c),溫度再以后生成的氫有一部分是來(lái)自于逸出甲烷的裂解。高就無(wú)法區分其中的氫氣是來(lái)自于煤還是來(lái)自于甲這也是800℃以后一直都檢測不到甲烷的原因烷的裂解。此外,由于氣氛本身就含有80%的甲煤的熱解過(guò)程是一個(gè)縮合的過(guò)程,伴隨著(zhù)側鏈烷中國煤化工從煤中逸出甲烷濃度和橋鍵的斷裂,碳網(wǎng)不斷延伸,而同時(shí)氫也不斷地的時(shí)CNMHG烷濃度逸出,當達到較高溫度時(shí),煤焦內部縮合過(guò)程已趨從圖5c中可以看到,在低溫階段,從煤中逸緩慢,斷鏈與斷鍵的數量減少,氫量也相應減少。岀的甲烷濃度有少許的增長(cháng),這是由于煤焦本身逸試驗中注意到,在氮氣氣氛下的熱解過(guò)程中,一氧岀甲烷的緣故,同樣氫也有類(lèi)似的規律。700℃C之第34卷第5期煤炭科學(xué)技術(shù)2006年5月放大100倍放大2000放大15000倍(a)800℃時(shí)收集焦樣掃描電鏡照片放人0放人200大15000倍(b)1000℃時(shí)收集焦樣掃描電鏡照片放大100倍放大2000倍(c)1200℃時(shí)收集焦樣掃描電鏡照片圖4天然氣氣氛下不同溫度制備煤焦的宏觀(guān)圖及SEM圖比較CHA8雄0.4400600800100012000040060080010001200040060080010001200溫度/℃溫度/℃溫度/℃(a)氮氣氣氛下氣體濃度(b)天然氣氣氛下甲烷和氫氣濃度(c)天然氣氣氛下氣體濃度圖5不同條件下氣體濃度隨熱解終溫變化曲線(xiàn)后,甲烷和氫的濃度隨著(zhù)溫度呈現相反的趨勢,甲度以較快速率增長(cháng),在τ00℃時(shí)達到峰值0.75%烷的濃度逐漸減小。根據反應式CH4=C+2H2,而隨后其濃度又開(kāi)始快速下降,到1000℃C時(shí)減小考慮到試驗的誤差以及生成的氫參與其他反應的消到零,之后又有少量生成,并逐漸增長(cháng),天然氣氣耗,試驗結果大致符合甲烷裂解反應的化學(xué)當量關(guān)氛的存在為一氧化碳的生成提供了碳源。但是,從系。試驗發(fā)現,在400~700℃溫度段內,天然氣圖5c中看到,一氧化碳在700℃時(shí)就達到峰值氣氛下從煤中逸出的氬和甲烷濃度比對應氮氣氣氛而此刻天然氣氣氛中的甲烷才剛剛開(kāi)始裂解,這說(shuō)下的氣體濃度要大(圖5a,圖5c)這說(shuō)明天然氣明之中國煤化工并不是天然氣,而是氣氛促進(jìn)了煤的熱解,使其內部揮發(fā)分逸出更加徹煤CNMHG碳氣體濃度變化發(fā)現,底600~700℃溫度段內天然氣氣氛下的一氧化碳濃度天然氣氣氛下一氧化碳的濃度變化情況則表現是相應氮氣氣氛下一氧化碳濃度的2倍多,這正是為:剛開(kāi)始沒(méi)有一氧化碳生成,從500℃開(kāi)始其濃由于天然氣氣氛的存在促進(jìn)了煤的熱解過(guò)程第34卷第5期煤炭科學(xué)技術(shù)2006年5月[2]唐黎華,吳勇強,朱學(xué)棟,等.高溫下制焦溫度對煤焦氣3結論化活性的影響[J]燃料化學(xué)學(xué)報,2002(1)1)在不同氣氛下熱解制得的焦樣在宏觀(guān)上都[ 3] Antes ], Hu Z, Zhang W, et al. Chemistry and kinetics of chemical vapour deposition of pyrocarbon VIL. Confirmation of the in-呈現岀隨著(zhù)熱解溫度升高而團聚的趨勢。在天然氣fluence of the substrate surface area/reactor volume ratio[J氣氛下得到的焦樣,表面覆蓋了由甲烷裂解碳沉積on,1999(12)形成的絲棒狀碳,并隨著(zhù)熱解溫度的升高而呈珊瑚4] Herod AA, Lazaro M-J, Shearman J, et al. Observ狀延伸生長(cháng)。正是由于這些絲狀碳的生長(cháng)和延伸high-mass liquids in the condensate from the pyrolysis使得煤焦在宏觀(guān)上表現出板結成塊的趨勢。in a methane flame [J]. Fuel, 1999(5)[5] Xiuqin Chen, Seiji Motojimab, Hiroshi Iwanaga. Carbon coatings(2)通過(guò)對氣體組分的分析和比較,發(fā)現在on carbon micro-coils by pyrolysis of methane and their proper400~700℃段內,煤中逸出的甲烷和氫的濃度都大ties[J ] Carbon, 1999(11)于對應氮氣氣氛下的濃度。這說(shuō)明在這個(gè)溫度段內[6]虞繼舜.煤化學(xué)[M]北京:冶金工業(yè)出版社,2003.天然氣促進(jìn)了煤的熱解,使其揮發(fā)分的析出更為徹[7] Hunter N R, Prabawono D, Gesser H D. The carbon dioxide re底,即天然氣與煤在共熱解過(guò)程中產(chǎn)生了協(xié)同效forming of methane in a thermal diffusion column reactor( TDCR and a pyrolysis reactor( PR)[J]. Catalysis1998應(3)(3)煤與天然氣之間的相互作用存在一個(gè)最佳[8] Yuan-Yao Lia, Tsuyoshi Nomurab, Akiyoshi Sakoda b, et al.的溫度區域(400~700℃),低于400℃由于溫度ceramic mem-較低而不夠明顯,高于700℃時(shí)則受到甲烷裂解的branes by pyrolysis of methane using a modified chemical vapor影響,只有在這個(gè)區域內,兩者的協(xié)同效應表現最deposition apparatus [J]. Journal of Membrane Science, 2002明顯。參考文獻作者簡(jiǎn)介:羅鳴(1981-),男,江西永新人,碩士研究生,研究方向為化工過(guò)程。E-mail:zhangimleic@sohu.com[I]李俊嶺,趙月紅,溫浩,等.天然氣和煤聯(lián)合制備廉價(jià)合成氣新工藝及其熱力學(xué)分析[J]燃料化學(xué)學(xué)報,2002收稿日期:2005-12-06;責任編輯:劉軍娥(4)上接第55頁(yè))院學(xué)報,1999(3)過(guò)流媒體服務(wù)器轉發(fā),可在流媒體服務(wù)器實(shí)現視頻[2]卓力,視頻流關(guān)鍵技術(shù)的研究進(jìn)展[J]電子學(xué)報訪(fǎng)問(wèn)權限的分布或多級設置,實(shí)現集中控制,以提數字視頻監控服務(wù)器及其關(guān)鍵技術(shù)研究[J]煤高響應訪(fǎng)問(wèn)的效率。從而在不改變當前網(wǎng)絡(luò )配置的炭科學(xué)技術(shù),2004(10)情況下,實(shí)現視頻流的可靠傳輸控制。[4]程德強,錢(qián)建生,礦井綜合業(yè)務(wù)數字網(wǎng)絡(luò )視頻傳輸QOS設計[J]電視技術(shù),2004(9)5結語(yǔ)[5]姜恩華.基于組播的視頻信息傳輸技術(shù)研究[J]淮北煤視頻數據的可靠傳輸是視頻網(wǎng)絡(luò )監控要解決的炭師范學(xué)院學(xué)報,2004(1)重點(diǎn)內容,比較了當前在網(wǎng)絡(luò )監控中的幾種主要的[6]佚名.流媒體技術(shù)原理及播放方式[EB/OL]htp://傳輸控制方式。實(shí)踐證明,在同等的網(wǎng)絡(luò )狀況下[7]佚名. Intserv/RsVP的現狀及存在的問(wèn)題[EB/OL]ht多個(gè)并發(fā)用戶(hù)訪(fǎng)問(wèn)同一個(gè)視頻源時(shí),采用流媒體服中p://www.100jnet,2005-10-03務(wù)器可最大限度的保證視頻可靠傳輸?；诹髅襟w服務(wù)器的集中網(wǎng)絡(luò )監控系統將是近幾年安全監控發(fā)作者簡(jiǎn)介:錢(qián)建生(1964-),男,浙江桐鄉人,教授,主要展的一個(gè)方向。研究圖像監控乃計算相控制.Tel:0516-83891812-8301中國煤化工參考文獻CNMHG收稿日期:2005-11-30;責任編輯:趙瑞[I]蔡樂(lè )才,流式視頻的研究及網(wǎng)絡(luò )應用[J]四川輕化工學(xué)60