生物質(zhì)熱解油收集裝置的改造

$木材加工機械2012年第4期研究與設計生物質(zhì)熱解油收集裝置的改造任獻濤'"，張長(cháng)森'?,李智君'，，王華健"”，張瑞芹'，2(1.鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南鄭州450001; 2. 鄭州大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究院，河南鄭州450001)摘要:分級冷凝收集生物質(zhì)熱解油過(guò)程中熱解油容易結焦，針對這一問(wèn)題，對熱解油收集裝置進(jìn)行改造，采用空氣冷凝、冰水冷凝和靜電捕獲相結合的方式收集熱解油。研究表明，改造后的收集裝置不改變熱解油產(chǎn)率，但會(huì )改變熱解油分布，空氣冷凝器通過(guò)收集少量高沸點(diǎn)的較大分子有機物，可有效解決生物油收集過(guò)程中容易結焦的問(wèn)題。關(guān)鍵詞:熱解油結焦;收集系統;改造;空氣冷凝中圖分類(lèi)號: TQ051.6*1 TQ351.2文獻標識碼: A文章編號: 1001-036X(2012)04-0029-03Retrofit of Bio-oil collection deviceREN Xian-tao'2, ZHANG Chang- sen'", LI Zhijun', WANG Hua-jian'2,ZHANG Rui-qin'(1.The College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China, 2.ResearchInstitute of Environmental Sciences, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)Abstract: In view of the bio-oil coking problem when bio-oil is collected by fractional condensation, the bio-oil ollctiondevice is retrofted. The air condenser combined with ice-water condenser and electrostatic precipitator (ESP) is usedto collect bio-oil. The results indicate that bio-oil yield doesn' t change after the cllection device is retofited, but thebio-oil distribution is different. The bio-oil coking problem is solved effectively when some highboilingpoint and largermolecule organic compounds are collected by the air condenser.Key words: bio-oil coking; cllction device; retroft; air condenser化石能源作為不可再生能源日趨枯竭,同時(shí)其使用便利性,被認為是一-種比較有前途的技術(shù)5.8。帶來(lái)了嚴重的環(huán)境問(wèn)題,因此發(fā)展可再生能源勢在必行，在生物質(zhì)熱解反應系統中熱解液體產(chǎn)物生物油收其中生物質(zhì)是唯--可儲存和可運輸的可再生能源。將生集方 式的選擇非常重要,生物油的收集方式主要有噴淋物質(zhì)高效合理地轉化為高品質(zhì)清潔能源或高附加值化學(xué)冷凝". 分級冷凝”以及外加電捕焦油器(ESP)9,-般品已經(jīng)成為世界各國關(guān)注的熱點(diǎn)"。我國生物質(zhì)資源非常實(shí)驗 室規模的熱解裝置大多采用分級冷凝獲取產(chǎn)物一豐富,近幾年可利用勝物質(zhì)能源總量約5億噸標準煤”。生熱解油。 徐進(jìn)等"'用一級旋風(fēng)分離器和分級冷凝換熱器物質(zhì)原料可通過(guò)熱化學(xué)過(guò)程、生物過(guò)程、機械及物理過(guò)程進(jìn)行熱解試驗時(shí), 冷凝用換熱器經(jīng)常發(fā)生嚴重的堵塞現等轉化成更有價(jià)值的能源!”。其中熱化學(xué)過(guò)程中生物質(zhì)快象, 影響生物油的收集,造成換熱器堵塞的物質(zhì)是沸點(diǎn)在速熱解是能源轉化方式中效率較高的種"。 生物質(zhì)熱解250C 重組分有機物及未分離出去的炭粒。張軍等"”研究液化技術(shù)可以將農作物秸稈、鋸木屑等生物質(zhì)材料轉化表 明生物質(zhì)熱解生成含有炭、灰分等雜質(zhì)的熱解氣，而為液體生物油，從而提高了燃料的品質(zhì)和遠距離輸送的熱解氣主 要由醛類(lèi)、酸類(lèi)、酮類(lèi)及少量的吡喃等雜環(huán)大分子物質(zhì)組成,在較高溫度下，這些物質(zhì)的大分子氣體收稿日期:2012- -5-11作者簡(jiǎn)介:任獻濤(1985-) ，男，碩士研究生。及不可冷凝氣體黏度隨溫度升高而增大,此時(shí)由于炭、-29-研究與設計2012年第4期木材加工機械灰分以及流化床床料(細小沙粒)的存在，使得氣體在500C, 載氣流量4.4m/h。冷凝過(guò)程中灰塵極易焦結在冷凝管壁引起管道堵塞,其1.3 產(chǎn)品分析中- -級冷凝器人口處最為嚴重;并針對這種情況加入二采用美國Agilent7890A/5975C型氣相質(zhì)譜連用儀級旋風(fēng)分離器,分離出較小顆粒的炭粉、灰分和細小沙(GC-MS)分析熱解油的化學(xué)組成，分析方法見(jiàn)表2。粒,結焦現象有所改善。然而作者所在實(shí)驗室研究發(fā)現用ZDHW- 6000微機全自動(dòng)量熱儀測定熱解油熱值。加入二級旋風(fēng)分離器后- -級冰水冷凝器中仍有結焦現表2 熱解油GC-MS分析方法象，這主要是因為熱解油中有機化合物成分復雜，各種名稱(chēng)參數化合物之間的熔沸點(diǎn)差距較大。本文針對這一-問(wèn)題，對毛細管柱型號規格 DB- -FFAP 30mx0.25mmx0.25μm熱解收集裝置進(jìn)行了改造，以期能夠解決這-問(wèn)題。進(jìn)樣口溫度250C1實(shí)驗部分柱溫200C1.1實(shí)驗材料分流比100:1本實(shí)驗選用鄭州市木材加工廠(chǎng)的松樹(shù)木屑為原料。載氣及流量氦氣: 1.0ml/min流化床內流化介質(zhì)為30~ 60目粒徑的河砂，實(shí)驗使用的掃描質(zhì)量范圍10~550流化載氣為氮氣。表1列出了原料木屑的工業(yè)分析和元素掃描時(shí)間0.5s分析結果。電離方式EI表1松木屑原料的工業(yè)分析和元素分析電子轟擊能量工業(yè)分析(%)元素分析(%)溶劑延遲3min水分灰分揮發(fā)分固定碳H)N接口溫度230C9.42 1.45 75.07 14.0645.73 5.88 48.35 0.042結果與討論1.2實(shí)驗裝置生物質(zhì)熱解氣主要是由可揮發(fā)性的有機物和難揮在實(shí)驗室自行設計加工的裝置'2上旋風(fēng)分離器與四發(fā)性的低聚物組成，另外還含有一-定 量的水3,當氣體級冰水冷凝器之間加入二級空氣冷凝系統，見(jiàn)圖1。通過(guò)溫度為235C~110C的兩級空氣冷凝器時(shí)，高沸點(diǎn)的6>IT物質(zhì)被冷凝下來(lái)，未冷凝的氣體進(jìn)人溫度為110C~15C的四級冰水冷凝器,較低沸點(diǎn)的物質(zhì)依次冷凝，最后剩余SP的未冷凝氣體進(jìn)入高壓電捕獲器,其中的氣溶膠部分在三高壓下被捕獲,剩余的小分子氣體排出熱解反應系統。feeding system#2#11#2#3#4#cyclorecondenser condenserce-woter.加上二級空氣冷凝器后，熱解油總產(chǎn)率不變,仍為luldzeobee60%左右，只是改變了熱解油的分布。其中一級空氣冷凝器進(jìn)口溫度為235C,出口溫度為155C,收集到2.53%的圖1生物 質(zhì)熱解及熱解油收集系統改造裝置生物油:二級空氣冷凝器進(jìn)口溫度為155C,出口溫度為將原料加入儲料箱，原料經(jīng)二級螺旋進(jìn)料系統進(jìn)入110C,收集到2.18%的生物油:另外- -級冰水冷凝油產(chǎn)流化床反應器，與已加熱到一定溫度的流化介質(zhì)河砂接率為14.24%,這三部分油總產(chǎn)率為18.95%,與收集裝置觸傳熱熱解,裂解產(chǎn)物- -定流 量的載氣N,帶出流化床，改造前- -級冰水冷凝油產(chǎn)率(19.63%)相當，改造前后進(jìn)入兩級旋風(fēng)分離器,固體產(chǎn)物炭粉被分離出來(lái)，儲存二三四級冰水冷凝油及電捕油產(chǎn)率變化也不大。但是后在炭箱里,熱解氣依次進(jìn)入二級空氣冷凝器和四級冰水面的四級冰水冷凝器中不再結焦，有效地解決了結焦的冷凝器,收集其中可冷凝氣體,未被冷凝下來(lái)的氣體進(jìn)問(wèn)題。對兩級空氣冷凝熱解油進(jìn)行GC- MS分析,通過(guò)入電捕焦油器，在50kV靜電下捕獲其中的氣溶膠部分，峰面積歸-化法計算了各化合物組分的相對百分比，結得到電捕油，未捕集到的氣體排空。這里選擇反應溫度-30-木材加I機械2012年第4期研究與設計果見(jiàn)表3。相對較單一。一級空氣冷凝油主要是較大分子的酚類(lèi)表3空氣冷凝熱解油組分及相對含量(48. 57%)、酮類(lèi)(20.01%)和醛類(lèi)(19.21%)化合物，歸- -化面積(%)分 子量在150以上的化合物占總的一級空氣冷凝油的化合物編號匹配項名稱(chēng)分子量一級油二級袖89.48%, 代表物質(zhì)有4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、乙1-羥基-2-丙酮74.04 0 1.12酰丁香酮、2,5-二甲氧基-4-甲基苯甲醛、香草醛等。乙酸60.02 0 1.75二級空氣冷凝油中主要有酚類(lèi)(42.80%)、醛類(lèi)糠醛96.02 0 0.77(14.83%) .酮類(lèi)(12.18%)、酸類(lèi)(7.69%) 物質(zhì),另有2 (5H) -呋喃酮84.02 0 0.9814.32%的N- (4-甲氧苯基)-2-肟基乙酰胺。檢測到1一I, 2-環(huán)戊二酮98.04 0 0.863-甲基1, 2-環(huán)戊二酮112.05 0.78 2.37羥基-2-丙酮、糠醛、乙酸等傳統熱解油的代表性小分2-甲氧基苯酚124.05 0.82 1.92子化合物,但含量并不高,二級冷凝油中分子量在150以2-甲氧基-4-甲基苯酚138.07 0.52 1.35上的化合物占82.16%。94.04 0.87 2.7熱值測定表明:未加空氣冷凝器之前冰水冷凝收集4-乙基- 2甲氧基苯酚152.08 0 0.91112-甲氧基-4-丙基苯酚166.10 0 0.54 .到的一級熱解油的熱值為13.18MJ/kg,而一級空氣冷12N-甲基-1,3-丙二胺88.10 1.26 0凝器中收集到的熱解油熱值高達26.2MJ/kg,二級空氣3-烯丙基- 6-甲氧基苯酚164.08 1.03 2.05 冷凝油的熱值也達到 了24.7MJ/kg,這主要是因為空氣2-甲氧基- 4-乙烯基苯酚150.07 3.95 4.38冷凝器中溫度較高，一級空氣冷凝器內溫度在155C以3,4-二甲基斯德酮上，二級空氣冷凝器內溫度在110C以上,收集到的油中6 (Z)-4-丙烯基-2-甲氧基苯酚 164.08 1.33 0不含水。2,6二甲氧基苯酚154.06 6.02 10.293結論I8乙酰丙酸116.05 0.46 1.00在生物質(zhì)熱解油收集系統中加入兩級空氣冷凝裝(E)-4-丙烯基- 2-甲氧基苯酚164.08 7.02 1.9820香草酸168.04 3.55 4.94置,不改變熱解油的總產(chǎn)率,但可以政變熱解油的產(chǎn)率分21 1,4:3,6-二脫水- -a-D- 吡喃葡萄糖144.04 0.71 1.20布。兩級空氣冷凝裝置通過(guò)收集少量高沸點(diǎn)較大分子有225-叔T基焦酚182.09 0 2.34機物,可有效解決生物油收集過(guò)程中容易結焦的問(wèn)題。233,4,5-三甲氧基甲苯182.09 2.11 024苯甲122.04 0.68 ([參考文獻]254-丙基-1,1'-聯(lián)苯196.13 0.95 0.56[1]佟立成,任學(xué)勇,張繼宗.木質(zhì)生物質(zhì)快速熱解技術(shù)研究現狀([].木265-羥甲基二氫呋喃-2-酮116.05 1.35 1.36材加工機械,2012.1:34-37.275-羥甲基-2-呋喃甲醛126.03 1.86 0[2]崔民選，王軍生,陳義和.能源藍皮書(shū)- -中 國能源發(fā)展報告28香草醛152.05 9.09 7.68(2011)[M].北京:社會(huì )科學(xué)文獻出版社,2011.292.5-二甲氧基-4-甲基苯甲醛180.08 8.26[3] A.V.Bridgwater.Review of fast pyrolysis of biomass and30香草乙酮166.06 3.48 3.20product upgrading[J]. 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Bioresource Technology ,2010, 101 :S83- sS85.3高香草酸甲脂196.07 0 2.26[6]Roger N Hilten,BrianP Bibens,James R.Kastner,37 N- (4-甲氧苯基)-2-肟基乙酰胺194.07 0 14.32et al.In-Line Esterification of Pyrolysis Vapor with2,4-二羥基苯乙酮肟167.06 01.34Ethanol Improves Bio-oil Quality[].Energy & Fuels,2010, 24:673- -682.由表3可知，空氣冷凝器收集到的高沸點(diǎn)化合物[7]Ji-Lu Zheng,Qin Wei.Improving the quality of fast(下轉第52頁(yè))-31-|綜述2012年第4期木材加工機械$驗方法》中規定的I類(lèi)方法進(jìn)行。和強化木地板的花色多樣價(jià)格適中的優(yōu)點(diǎn),與傳統的地涂飾浸漬紙層壓木質(zhì)地板的甲醛釋放量按照板相比具有特殊性。 在評價(jià)涂飾浸漬紙層壓地板時(shí)不GB18580《室內裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛但 要注重涂飾浸漬紙層壓地板的外觀(guān)、規格尺寸.理化釋放限量》中規定進(jìn)行。性能這些可以采用標準化手段檢測的指標以外,還要注4結語(yǔ)意不要過(guò)分追求表面漆膜的亮面效果,因為地板上人們從涂飾浸漬紙層壓地板作為一種市場(chǎng)上新的產(chǎn)品，踩踏 較多地方的光澤會(huì )很快失去亮度，高光地板形成的人們從認識到熟悉還需要-個(gè)過(guò)程。 新標準的發(fā)布實(shí)色澤差 會(huì )更明顯。建議消費者選擇與室內裝修風(fēng)格和諧施通過(guò)明示產(chǎn)品質(zhì)量,讓消費者更輕松地消費,有利于的, 與個(gè)人生活風(fēng)格和精神相匹配的地板。促進(jìn)涂飾浸漬紙層壓地板的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、推廣和國際化流[參考資料]通。將對涂飾浸漬紙層壓地板的生產(chǎn)銷(xiāo)售、質(zhì)量檢驗、(|]國家林業(yè)局.LY /T1858-2009.涂飾浸漬紙層壓地板[P].北京:中國標準出版社，2009.質(zhì)量糾紛的處理以及行業(yè)的健康發(fā)展起到重要作用。[2]彭飛.涂飾地板表面耐磨性檢測方法的評價(jià)和探討[].中國人造涂飾浸漬紙層壓地板結合了實(shí)木地板表面的外觀(guān)板.2010,4:29-30.(上接第31頁(yè))pyrolysis bio-oil by reduced pressure distillation[J]. [10]徐進(jìn) ,張軍,魏新利，生物質(zhì)熱解過(guò)程冷凝用換熱器堵塞的實(shí)驗Bioresource T'echnology, 2011,35:1804-1810.研究[)].化工進(jìn)展，209.281121-1133.[8]Torren R.Carlson,Yu- Ting Cheng,Jungho Jae,et al. [11]張軍,高希 培,賀心燕.生物質(zhì)熱解液化裝置結焦成因及除結焦研Production of green aromatics and olefins by catalytic究[J].林業(yè)機械與木工設備，2008, 36(10):16- 18.fast pyrolysis of wood sawdustJ].Energy Environ.Sci， [12]Changsen Zhang, Ruiqin Zhang,Xipeng Li, et al. Bench-2011,4:145-161.scale fluidized-bed fast pyrolysis of peanut shell for bio- -oil[9]Hyeon Su Heo,Hyun Ju Park, Young- Kwon Park,et al.production[J]. 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