粉煤灰沸石合成轉化的研究

粉煤灰綜合利用FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION2012NO.5綜述粉煤灰沸石合成轉化的硏究Study on Synthesis and Conversion of Zeolite from Fly Ash郭暢,鄧慧,何曉蕾(遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院,遼寧撫順113001)摘要:綜述了以粉煤灰為原料合成沸石的方法,包括傳統的濕法合成水熱合成法,干法合成堿熔法、鹽熔法,二步合成法(兩步水熱合成法,堿熔水熱混合法,微波輻射合成法,晶種添加法)等工藝,分析了影響粉煤灰沸石轉化的各種因素,如固液比、SO2/Al2O3比例、反應溫度、晶化時(shí)間等。關(guān)鍵詞:粉煤灰;沸石;合成轉化中圖分類(lèi)號:TU649.45文獻標識碼:B文章編號:10058249(2012)050053-04粉煤灰是燃煤熱電廠(chǎng)排出的固體廢棄物,屬于火水熱法又稱(chēng)直接法,是將粉煤灰與堿溶液(NaOH或山灰類(lèi)物質(zhì)。我國的粉煤灰排放量隨電力建設的發(fā)展KOH)按一定比例混合,在一定溫度下老化一段時(shí)間,逐年增加,但其綜合利用率只有30%,其余都儲入灰經(jīng)過(guò)攪拌、晶化、過(guò)濾過(guò)程用去離子水反復洗滌至濾液不僅占用大量土地,還對周邊環(huán)境造成威脅。因pH為10-11,70℃烘干341。 Norihiro Murayama等S此,粉煤灰的合理處理和利用成為急需解決的重要課通過(guò)研究水熱反應中粉煤灰物理化學(xué)性質(zhì)的變化,如題之所得沸石的晶體結構、表面結構、陽(yáng)離子交換能力和堿沸石是具有規則結構的多孔晶體,基本結構是硅液中Si4和A的溶解量等得出P型沸石菱沸石的氧四面體和鋁氧四面體,其中心被1個(gè)Si或A原子水熱合成機理包括三個(gè)步驟:粉煤灰中的St和A占據,4個(gè)頂點(diǎn)被O原子占據,每個(gè)氧原子由2個(gè)四面溶解步驟,4和A3在堿液中形成硅鋁溶膠的濃縮體共用,其化學(xué)式可以表示為:M2/mnA2O2·xSiO2步驟,硅鋁溶膠形成沸石晶體的晶化步驟。但是這種yH20,式中M為金屬離子,人工合成時(shí)通常為Na和方法存在一定的缺陷,必須在較高的溫度下(150K;n為金屬離子的化合價(jià);x為s02的物質(zhì)的量,也可200℃)能使硅和鋁從粉煤灰中溶解出來(lái),而且在這以稱(chēng)為SiO2/Al2O3的摩爾比,即硅鋁比;y為H2O的種條件下難以形成A型和X型沸石。一旦降低溫度,物質(zhì)的量。自然界中的天然沸石是由火山灰類(lèi)物質(zhì)形沸石產(chǎn)量就會(huì )減少而且需要的活化時(shí)間更長(cháng)。成的,粉煤灰的主要成分鋁硅酸鹽非晶相玻璃相物質(zhì)1.2干法合成-堿熔法、鹽溶法與火山灰類(lèi)似,是其合成轉化沸石的基礎。(a)堿熔法堿熔法是將粉煤灰與一定量的1沸石的合成方法NaOH或KOH混合成均勻相,高溫煅燒一定時(shí)間后冷卻加入蒸餾水,在一定溫度下攪拌老化、晶化一定時(shí)1.1傳統方法1.1.I濕法合成水熱合成法間,經(jīng)過(guò)濾洗滌干燥后得到沸石產(chǎn)品。S.S. Rayalu水熱合成法幾乎是所有合成方法的基礎,一步等利用粉煤灰制備A型沸石,制備的最佳硅鋁比例為347。A. Molina等7分別利用堿熔融法和水熱法通訊作者:鄧慧(1979.6-),講師博士,研究方向:環(huán)境化學(xué)合成沸石,兩種方法得到的沸石的主要類(lèi)型是X型沸石,但是堿熔融法可以在更短的時(shí)間內得到晶化程度收稿日期:20120144更高和陽(yáng)離子交換能力更強的沸石。葛元新等8通過(guò)堿熔融法得到的4A型沸石具有良好的鈣離子交換53粉煤灰綜合利用2012N0.5FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION綜述能力,并確定了最佳工藝條件;徐國想等”分別用水和外部的Si源和Al源調節硅鋁比,形成的反應物繼熱法和堿熔融法制備沸石用于處理生活廢水中的續水熱合成得到沸石產(chǎn)品。H. Kazemian等B利用這Cr,結果表明堿熔融法得到的沸石去除效果更好,純種方法得到的Na-P1沸石的陽(yáng)離子交換能力顯著(zhù)增度更高。粉煤灰中的和大部分SO2和Al2O3存在于強,為3.23meq/g,遠高于粉煤灰的交換量0.005玻璃體、莫來(lái)石和石英等惰性成分中,這種方法可以通0.02 mego M.R. El-Naggar等用該法制得的AX過(guò)高溫煅燒破壞玻璃體、莫來(lái)石和石英的結構以釋放沸石的陽(yáng)離子交換能力為4.624meq/g,并用于水中銫無(wú)定形的SO2和A1QO30),提高粉煤灰的利用率的吸附,室溫下的吸附量可達34.47mg/g,并且其吸附(b)鹽熔法鹽熔法合成沸石的過(guò)程中無(wú)需添加行為滿(mǎn)足二級動(dòng)力學(xué)方程和均相擴散模型。這種方法水,將粉煤灰與礦化劑(NaOH,KOH或NHF)和鹽將濕法合成與干法合成的優(yōu)點(diǎn)結合在一起,提高了粉(NaNO3,KNO3或NH4NO3)按比例混合在一起高溫焙煤灰的轉化率,得到的沸石純度也較高,因而應用燒一段時(shí)間,待冷卻后用蒸餾水反復沖洗去除鹽和雜廣泛。質(zhì)得到沸石晶體。 Man park等用這種方法得到1.2.3微波輻射合成法 Hidekazu等用微波加熱的沸石的主要成分是方鈉石和鈣霞石,蒙脫石、高嶺石代替傳統空氣加熱爐進(jìn)行預處理,通過(guò)兩步水熱合成和自然界的沸石廢料也可以通過(guò)這種方法制得沸石,法制得高純度單一相的Na-A沸石,粉煤灰在微波加所得的沸石類(lèi)型依賴(lài)于鹽混合物和原材料的類(lèi)型。這熱條件下溶解速度很快,大約Ih,遠遠少于兩步水熱種方法制得的沸石純度較高,堿金屬含量高,硅鋁比法中的加熱時(shí)間。Mki等通過(guò)對微波加熱合成沸SiO2/AL2O3高,但是陽(yáng)離子交換能力差,因而使用有石的研究后發(fā)現,預處理階段(0-20min)使用微波加限熱可以加快SiO2和A2O3從玻璃體中溶解形成硅鋁1.2兩步合成法膠體的速度但是在硅鋁膠體通過(guò)溶解沉淀作用形成兩步合成法都是在傳統法的基礎上發(fā)展而來(lái)。不沸石的過(guò)程中,微波加熱反而會(huì )阻礙沸石晶體的形成,論是兩步水熱合成法還是堿熔融水熱合成法,第一步因為微波作用促使膠體溶解阻止膠體沉淀,這時(shí)使用的目的都是先從粉煤灰中提取Si源作為后續反應的傳統加熱的方法更好。微波輻射合成法簡(jiǎn)單易行,能基礎,有些文獻稱(chēng)之為預處理過(guò)程。由于從粉煤灰中夠提高反應速度,但是沸石的轉化率不高8提取的S和A一般不能滿(mǎn)足合成沸石的要求,因此1.2.4晶種添加法 Larosa等將天然沸石作為晶通常會(huì )向提取物中添加相應的硅鹽和鋁鹽調整SiO2/種引入粉煤灰合成沸石的晶化過(guò)程,大大縮短了合成A2O3比例,又稱(chēng)晶種添加法。沸石晶體的形成是合周期;X.S.zhao等將化工原料制備的晶種引入到成過(guò)程中的關(guān)鍵步驟,為了加快沸石晶種的形成用微粉煤灰合成沸石的實(shí)驗中,在較短時(shí)間內合成了較純波輻射來(lái)代替傳統的油浴或電熱加熱的方法加速晶體的Y型沸石,其沸石結晶度達72%。晶種的加入有利形成。于特定類(lèi)型沸石的選擇合成,可以提高沸石純度,縮短1.2.1兩步水熱合成法兩步水熱法的第一步與傳反應周期,有一定的發(fā)展前景,目前常常和其它方法聯(lián)統的水熱法相似,不同的是向第一步反應物中添加外合起來(lái)使用。部晶源來(lái)調整Si/AI比例,在一定溫度下繼續反應一段時(shí)間后過(guò)濾、洗滌、干燥得到沸石產(chǎn)品。G.G.Hll2影響因素man等利用這種方法每kg粉煤灰可以制得50-80g2.1圈液純的NaP1型NaX型和Na-A型的沸石,并且第一步固液比是指粉煤灰的質(zhì)量與堿液的體積的比例,中未反應的粉煤灰殘余物在第二步水熱合成中形成的比值小則產(chǎn)量高但耗水量大,產(chǎn)生的廢液也多,同時(shí)沸石與第一步中得到的沸石結構類(lèi)似。這種方法的好固液比的大小影響反應時(shí)間的長(cháng)短。 Tomasz處是利用外部添加的Si源和A源和殘渣提高粉煤灰T. Walek等ψ研究了低固液比例(4g/dm3)對粉煤灰的利用率,但是產(chǎn)物的量較低。水熱合成的影響,通常狀況下使用的固液比例在501.2.2堿熔融水熱合成法堿熔融水熱合成法的第150g/dm3范圍內,粉煤灰的溶解受到限制進(jìn)而影響一步是傳統的堿熔融法,向熔融物中添加適量蒸餾水沸石產(chǎn)率,小固液比例下NaPl型沸石晶體轉化率可粉煤灰綜合利用FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION2012No.5以達到80%。外部晶種結合了各種方法的優(yōu)勢而成為目前最廣泛使2.2硅鋁比用的方法。粉煤灰中的硅鋁比例影響其合成沸石的晶型,研(2)粉煤灰沸石轉化過(guò)程的影響因素有固液比究表明,在相同反應條件下,富鋁的粉煤灰容易生成A硅鋁比反應溫度和晶化時(shí)間等,通過(guò)調控各個(gè)因素可型沸石,而富硅的粉煤灰容易生成P型和Y型沸以?xún)?yōu)化合成方法和反應工藝條件,從而達到提高粉煤石(2。 Hidekazu等的研究表明1.0