甲醇轉化制氫工藝的比較

第12期亓愛(ài)篤等:甲醇轉化制氫工藝的比較907.甲醇轉化制氫工藝的比較亓愛(ài)篤王樹(shù)東洪學(xué)倫付桂芝吳迪鏞(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所遼寧大連116023)[摘要]在甲醇轉化制氫作質(zhì)子交換膜燃料電池氫源的自供熱體系中基于過(guò)程的物料平衡、能量平衡和反應平衡從熱力學(xué)角度對甲醇轉化制氫的兩種工藝即甲醇氧化轉化工藝和外熱式水蒸汽轉化工藝進(jìn)行了比較。研究結果表明,甲醇氧化轉化制氫工藝比外熱式水蒸汽轉化制氫工藝制氫能量效率高8%以上CO排放量也低。[關(guān)鍵詞]質(zhì)子交換膜燃料電池甲醇氫氣;自供熱體系熱力學(xué)氧化轉化外熱式水蒸汽轉化[文章編號]1000-8144(2000)I2-0907-04.[中圖分類(lèi)號]TQ02[文獻標識碼]A目前,以甲醇轉化制氫作質(zhì)子交換膜燃料電池由圖1可見(jiàn),POX工藝與MSR-MC工藝的供( PEMFC )移動(dòng)氫源的研究主要集中在兩個(gè)方向:外熱方式雖有所不同,但均為由甲醇氧化燃燒供熱,由熱式水蒸汽轉化(MSR-MC)和部分氧化轉化甲醇水蒸汽轉化包括一部分甲醇的分解供氫。因( POX簡(jiǎn)稱(chēng)氧化轉化{1~4。兩種方法孰優(yōu)孰劣至此轉化溫度T、制氫能量效率n、CO產(chǎn)率yco都是今仍無(wú)定論。本文以有效利用能量和減少環(huán)境污染氧醇摩爾比f(wàn)、 水醇摩爾比n、反應壓力p等的函作為衡量準則對這兩種方法進(jìn)行熱力學(xué)分析與計數。根據系統中存在的三個(gè)平衡(物料平衡、能量平算,比較其優(yōu)劣。衡和反應平衡),可求得不同操作條件( f m ,T力)下的制氫能量效率。1甲醇轉化制氫過(guò)程分析1.1甲 醇氧化轉化制氫過(guò)程分析PEMFC氫源作為一種自供熱、可移動(dòng)反應系假設以A、B、C DE、F、G分別代表CHzOH、統無(wú)論是采用甲醇氧化轉化還是外熱式水蒸汽轉H2O.O2、N2、CO2、CO和H2,初始物料摩爾流量為化供氫其所有的能量均來(lái)源于甲醇,而所有的物質(zhì)FAD FBoFco Fpo FE0 FFo FG0則總初始物均來(lái)源于甲醇、水和空氣。制氫工藝流程見(jiàn)圖1。料摩爾流量為Fo=FAo+ FBo+ Fco+ FDo+ FEo+ Fro+ FGo甲醇a, POX蒸發(fā)器則有FBo= nFAn ,Fco= fFAρ FDo=4fFAρ反應器空氣. 444在反應溫度不是很高、CO濃度較小的條件下,本反應體系甲烷化反應可忽略。因此,假設反應器內部物料摩爾流量為FA FBFc FD. FE FpFe，產(chǎn)品氣則總物料摩爾流量為燃燒廢氣F=FA+ Fp+ Fc+ Fp+ Fr+ Fp+ FGb. MSR-MC假設水蒸汽轉化反應的轉化率為X|甲醇分解hh反應的轉化率為X2甲醇燃燒的轉化率為2/3f則慕發(fā)器燃燒室甲醇的總轉化率為水X=2/3f+ X1+ X2對本體系進(jìn)行物料衡算、能量衡算和反應平衡常數的計算。產(chǎn)品氣.[收稿日期]2000 - 03- 13。[作者簡(jiǎn)介]亓愛(ài)篤( 1971- )男山東省萊蕪市人博士助研電話(huà)方數據與MSR - MC制氫流程示意圖0411- 4671991- 823.[基金項目]國家973” 資助項目。第12期亓愛(ài)篤等:甲醇轉化制氫工藝的比較909.率比后者( β1=0.8高8% ,比文獻2]中報道的外熱式水蒸汽轉化的能量效率高6%以上并且CO產(chǎn)率0.s. T=473.15 K .較低。因此，以甲醇轉化制氫作為質(zhì)子交換膜燃料, T=S73.15 K8電池的氫源,應采用甲醇氧化轉化工藝。1. POX"a.7 2 MSR -MC(A=1.0)[符號說(shuō)明]3. MSR - MC(B,=0.8)T= 673.15 KCp物質(zhì)的摩爾熱容aslF物料摩爾流量15f氧醇摩爾比氣態(tài).H物質(zhì)的焓圖3不同工藝時(shí)的 η~ f曲線(xiàn)及等溫線(xiàn)Kp反應平衡常數MC中放熱的燃燒反應與吸熱的轉化、分解反應分液態(tài)別在不同腔內進(jìn)行換熱效率較低。n水醇摩爾比由yco隨f、T變化曲線(xiàn)(圖4)可見(jiàn),在相同的p系統總壓轉化溫度和β2=1.0時(shí),MSR - MC工藝比POX工Q、系統散熱R氣體常數藝放出的CO量高。因為在水醇摩爾比都為1.0時(shí),雖然MSR-MC工藝轉化器中的實(shí)際水醇摩爾T溫度比大于1.0 ,但POX工藝中由于燃燒甲醇而生成X1X總轉化率水蒸汽轉化反應的轉化率水使得水醇摩爾比遠大于1.0最終使得反應器中X2甲醇分解反應的轉化率的水氣變換反應( CO+ H2O-→CO2+H2便顯著(zhù),COy00CO產(chǎn)率產(chǎn)率較低。但當MSR - MC工藝中B2=0.8時(shí),甲OHcoMB甲醇燃燒所放出的熱醇燃燒量顯著(zhù)增多,使得CO相對量減少而并不是OHoE甲醇分解吸收的熱Co總量降低。0Hm反應焓0HR甲醇水蒸汽轉化吸收的熱0.4工POX2. MSR -MCYB.= L.0)0Hp物質(zhì)的蒸發(fā)焓0.3-3. MSR -MC(h= 0.8). τ- 673.15K△Hθ標準焓81蒸發(fā)器的換熱效率0.2-32燃燒室與轉化器間的換熱效率產(chǎn)氫能量效率T= 573.15 K0.b函數T- 373.15 KT- 473.15 K上角標0.20.4 0.5 0.6 0.7燃燒轉化下角標圖4不同工藝 下的yoo~ f曲線(xiàn)及等溫線(xiàn)ACH,OH在POX工藝中,不僅存在能量的耦合,也存在BH2O反應的耦合,可得到更大的能量收率,同時(shí)變廢為CO2寶減少了CO的排放。采用POX工藝是甲醇轉化COMB甲醇燃燒N2制氫工藝過(guò)程的必然選擇,可為PEMFC提供一種DE甲醇分解潔凈、高效的氫源。ECO23結論CO生成甲醇部分氧化轉化工藝優(yōu)于外熱式水蒸汽轉化GH2工藝。在相荷的轉化反應溫度時(shí)前者制氫能量效石油化工910●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷.S散熱(2)82 - 85.MSR甲醇水蒸汽轉化[2] Hohlein B ,Boe M ,Bogild - HansenJ et al.[J ]J Prcer Sources，1996 61 :143- 147.MC甲醇燃燒反應[3] Edwards N.[J]J Power Sources ,1998 ,71 :123- 128.0初值[4] AlejoL Lago R ,Pena M A.[J] Appl Catal A :General ,1997 ,[參考文獻]162281- 297.[5]李呂琿等.物理化學(xué)[ M]大連大連理工大學(xué)出版社,1996.[1]亓愛(ài)篤王樹(shù)東付桂芝等[J1石油與天然氣化工,1999 ,28[6]時(shí)鈞汪家鼎等.化學(xué)工程手冊[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996.Comparison between Two Hydrogen Production ProcessesQIAi-du,WANGShu-dong,HONGXue-lun,FUGui-zhi,WUDi-yong.( Dalian Institute of Chemical Physics CAS .Dalian Liaoning 116023 China )[ Abstract ] The gross heat efficiency in an autothermal hydrogen generation process was investigated based onthe balance of mass ,energy and chemical reactions. Studies show that the total heat efficiency in the methanolpartial oxidation proces( POX ) is higher by over 8% than that of the methanol steam reforming( MSR ) processwith heat provided by an external burner. Moreover ,the amount of CO vented by POX is less than MSR. Accord-ingly POX process is superior to MSR as a hydrogen generator proton一exchange membrane fuel celI( PEMFC ).[ Keywords ] PEMFC imethanol ;hydrogen iautothermal operation system ;thermodynamics ipartial oxidation ;steam ref95月要據ith an external burner