氧化誘導期法評價(jià)聚烯烴管材的抗熱氧穩定性

合成樹(shù)脂新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與應用專(zhuān)輯合成樹(shù)脂及塑料,2002,19(5):3CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS氧化誘導期法評價(jià)聚烯烴管材的抗熱氧穩定性許向青(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,100013)摘要:采用氧化誘導期(OT)法探討了聚烯烴管材在加工過(guò)程中的降解反應及其影響因素對交聯(lián)聚乙烯管材進(jìn)行4點(diǎn)溫度OIT測試,井分析在所擬合的直線(xiàn)方程中與抗氧劑損耗活性相關(guān)的斜率對熱氧穩定性的影響同時(shí)外推使用溫度下的熱氧壽命,并以95℃熱水浸泡后200℃時(shí)的oT保留率作為輔助手段,找出內在關(guān)聯(lián),建立評價(jià)方法關(guān)鑰詞:聚烯烴交聯(lián)聚乙烯管材氧化誘導期熱氧穩定性燃氣、供水及釆暖用管材是聚烯烴材料的重氮氣和氧氣流量為(50±5)mL/min,升溫速率為要應用領(lǐng)域之一,一般設計壽命要求大于50a然20℃/min而,聚烯烴材料的熱氧穩定性和光化學(xué)降解特性以及抗氧劑的化學(xué)損耗和物理遷移現象,使得利2結果與討論用初期常規實(shí)驗和短期靜水壓實(shí)驗結果預測長(cháng)期2.1加工中的降解反應及其影響因素性能和鑒別管材的優(yōu)劣非常困難。聚烯烴管材自加工中的熔體穩定性關(guān)系到聚烯烴管材的最身的熱氧穩定性是管材發(fā)生質(zhì)變、產(chǎn)生脆性破壞終物理性能,而熔體的穩定性取決于原料的分子的內因,它直接影響著(zhù)管材的擱置壽命及使用壽結構、雜質(zhì)含量、加人的穩定劑及其協(xié)同效應,以命。由于它是溫度和時(shí)間的函數,使得我們可以及加工過(guò)程中的溫度、氧含量,剪切效應所能引利用氧化誘導期(OIT)法加速實(shí)驗外推聚烯烴管發(fā)降解的程度。從表1可見(jiàn),原料經(jīng)過(guò)擠出成型,材的熱氧壽命,從而進(jìn)行不同抗氧體系管材間的200℃時(shí)的OIT(OⅠTxt)有著(zhù)不同程度的下降,相互比較。說(shuō)明在加工過(guò)程中穩定劑有著(zhù)不同程度的損1實(shí)驗部分在加工中完全排除氡是不可能的。氧可能熔1.1儀器于粒料中,也可能存在于粒料的顆粒間。在加工美國 Perkin elmer公司的 Pyris1型差示掃溫度下即使是很少量的氧都會(huì )對聚烯烴降解產(chǎn)生描量熱儀。較強催化作用。氧對烷基游離基有相當高的活1.2試樣性,當受熱及剪切時(shí)誘導斷鏈十分顯著(zhù)導致聚烯燃氣用埋地聚乙烯(PE)原料及管材,直徑烴自動(dòng)催化降解。另外,剪切的效應之一是引起(φ)為315mm,黃色;給水用PE原料及管材Φl10mm,藍色和黑色;無(wú)規共橐聚丙烯(PP收稿日期:2002-04-23R)原料及管材,20mm,灰色;交聯(lián)聚乙烯中國煤化工高級工程師,曾從事(PE-X)管材;鋁塑復合(PE-X/A/PE-X)CNMH作,從8年代初期管材,取內層PE-X,去除膠粘劑。開(kāi)始從事高聚物流變性能、力學(xué)性能、熱性能的研究及測13條件試工作。聯(lián)系電話(huà):(010)64216131轉2352;E-mal試樣質(zhì)量為(150±0.5)mg,試樣皿為鋁皿,brici第5期許向青.氡化誘導期法評價(jià)聚烯烴管材的抗熱氧穩定性衰1原料及聚烯烴管材的orT163.0G-0110381.0130.86.733.656.0GW-H37.112.6聚烯烴材料局部受熱,甚至產(chǎn)生比加工溫度高的管內徑至管外徑/mm熱點(diǎn)”,熱穩定性不好的聚烯烴原料會(huì )因此產(chǎn)圖1OIT沿管壁的變化生大量的降解。表2為相同原料在不同擠出工藝1G-00518(110);2G-01103(110)條件下擠出管材的OITa數據。對比改進(jìn)工藝后的G-01287(a),G-01287的數據下降很多而5G-01545(160);6G-01124(160);且標準偏差也很大。7G-01287(160表2相同原料不同擠出工藝的PE燃氣管的oT2基,其量取決于溫度和氧的濃度,也可能僅限于在管材表層。表3是在管材OITa測試中碰到的G-01287G-01287(a個(gè)特例。管材內壁表面形成一層異常光亮的表88.672皮,表皮上5次OT實(shí)驗結果分散性很小,其平均值遠遠低于中部和外部。因此,OIT結果與取31,4樣部位有關(guān)。要使試樣具有代表性,試樣應該包25.58括管內壁、中部和外壁。29.643平均值299平均值92.5表3擠出工藝對or的影響特例標準偏差160標準偏差98G-01545改進(jìn)工藝前試樣改進(jìn)工藝后試樣在加工過(guò)程中,由于熱氧作用造成化學(xué)降解管材內壁229(標準偏差為01995.039生成羰基,并且降低了聚合物的分子量使得管材表皮異常光亮)的機械性能下降。因此,除嚴格控制加工工藝條管材中部8740(標準偏差為016)件外,最根本的是要提高聚烯烴自身的熱氧穩定管材外壁84.40性。影響熱氧穩定性的因素除結構外,還應注意2,3溫度對orT的影響那些能引發(fā)鏈式反應的微量物質(zhì),如殘留催化劑、表4列出了6個(gè)PE一X管材試樣在不同溫加工時(shí)帶進(jìn)的金屬粒子、或是已經(jīng)經(jīng)過(guò)一次熔融度下的OIT值。從表中可以看出,隨著(zhù)溫度的升擠出造粒而帶有的過(guò)氧化物和羰基,以及交聯(lián)過(guò)高OT逐漸減小;而且由于穩定體系的不同,對程中殘留的自由基。它們對聚烯烴管材的熱氧穩熱氧敏感度不同,OIT隨溫度變化的情況也是不定性都有著(zhù)重大影響"聚烯烴不僅在加工時(shí)的樣的。ZG0289的OIT2m與GW0426相當且大高溫氧氣條件下會(huì )發(fā)生降解暴露在大氣中,陽(yáng)光于GW1127,但ZG0289在230時(shí)的OT卻低也會(huì )加速氧化反應。一般要加入多種抗氧劑及紫于GW0426和GW1127。溫度從200℃提高到外線(xiàn)吸收劑(這里統稱(chēng)穩定體系),靠其協(xié)同效應衰46個(gè)PE-X管材在不同溫度下的orT阻止各個(gè)階段的熱氧及光化學(xué)降解。2.2管材取樣部位對OIT結果的影響溫度/ ZGZG GWGW Z從聚烯烴管材內壁、中部及外部分別取樣進(jìn)中國煤化工01940289行OIT測試(見(jiàn)圖1)。CNMHG, 2O大多數管材的OI結果都是內外壁稍低,中部偏高,也有少量試樣例外。熔融聚烯烴擠出時(shí)21013.2015.4068.965.223.4075.5020033.6031.20143.0132.086.90150.00帶熱表面與空氣接觸后氧化,生成過(guò)氧化物和羰34合成樹(shù)脂及塑料2002年第19卷230℃,OT普遍下降很多,ZG0194與ZG0289ZG0289,但它們的斜率相近而且明顯高于其他4更為突出,溫度對這種試樣影響很大個(gè)試樣。圖2非常直觀(guān)地反映出OIT對溫度的線(xiàn)性2.4四點(diǎn)外推法測95℃熱氧壽命函數關(guān)系。對溫度的敏感度不同導致了曲線(xiàn)斜率OⅠT法是一種靈敏的加速實(shí)驗方法。聚合物不同。顯然,斜率大的試樣在加工階段的穩定性在高溫氧氣中抗氧劑完全消耗時(shí),氧化反應迅速也差,加工階段的溫度波動(dòng)可能會(huì )嚴重影響到產(chǎn)并大量放熱,用差示掃描量熱法(DSC)很容易測品的質(zhì)量,2.1中的實(shí)驗結果也說(shuō)明了這一點(diǎn)。因定放熱峰起始點(diǎn),從而用時(shí)間定量表征了氧化降此,單點(diǎn)溫度的OT結果是不能用于評價(jià)不同穩解的程度。在前面的實(shí)驗中,不同穩定體系的聚定體系聚烯烴管材的熱氧穩定性的。從圖2很直烯烴管材對溫度的敏感程度不同,單點(diǎn)溫度下的觀(guān)地看出,ZG0326與ZG0445在各溫度點(diǎn)的 OIT OIl不能說(shuō)明其熱氧穩定性,因而無(wú)法進(jìn)行試樣相近,且斜率相近,GW0426與GW1127的OIT間的比較。但是由23的結果可以看出,OT隨值和斜率也相近,zG0194的OIT值雖然低于溫度升高而降低且呈現線(xiàn)性函數關(guān)系,這是擬合直線(xiàn)方程及外推使用溫度下熱氧壽命的基礎。我們參照BS72913-90(95)附錄B2在前期實(shí)驗的基礎上,采用條件實(shí)驗的結果,經(jīng)過(guò)在不同溫度下的OIT實(shí)驗,確定選用200~230℃,間隔10℃的4個(gè)溫度點(diǎn)的數據,將這4個(gè)點(diǎn)溫度下的OIT值用 Origin軟件繪出 Log OIt與絕對溫度(K)倒數的曲線(xiàn)擬合直線(xiàn)得到線(xiàn)性方程溫度/K-1×10·3Log Y=A Bx并由此外推95℃時(shí)的OT(OIT9,熱氧壽命)。圖26種PE-X管材4點(diǎn)溫度擬合直線(xiàn)1ZG0289;2GW0426;3GW1127;從大量的實(shí)驗及外推結果中選擇出6個(gè)有代表性4zG0194;5G0326;6zG0445的試樣列于表5。衰5PE-X管材擬合直線(xiàn)方程及外推os編號外推OT9sa擬合直線(xiàn)方程相關(guān)系數標準偏差LogY=-19.91459+9.31135X0.995090.0615177LcgY=-18.62462+9.00327999080.02561GW1127LogY=-18.29897+8.8346X0.996990.04565ZG01943650LogY=-25.56332+12.17532X0.987790.12752ZG02893471LogY=-23.94748+11.57231X0.980280.15495從表5結果來(lái)看,這是3個(gè)級別的6個(gè)試樣,的,因為溫度稍有波動(dòng)材料的抗熱氧能力就會(huì )發(fā)每2個(gè)試樣為一組平行實(shí)驗試樣。ZG0326/生顯著(zhù)變化,不僅對工藝控制不利,產(chǎn)品質(zhì)量也無(wú)ZG0445的O'小于50a,GW0426/GW1127法保證。所以在評價(jià)材料的抗熱氧穩定性時(shí)的OI$大于50a,而zG0194/zG0289的OIT大于50a,且斜率B越小的聚烯烴管材及OⅠT歡結果異常高。同時(shí),也可以注意到它們的其穩定體系的熱氧穩定性越好。相關(guān)系數偏低而標準偏差偏高。2.595℃熱水浸泡后OIT保留率四點(diǎn)外推法可以簡(jiǎn)便得到一個(gè)明確的熱氧壽四點(diǎn)外推法從抗氧劑損耗角度評估了材料的命數據,從理論上也確實(shí)可以反映材料的抗熱氧熱氫"V中國煤化工最初聚烯烴管材性能。在外推過(guò)程中,線(xiàn)性方程(1)中的斜率B對的CNMH在在不同熱水系外推結果影響非常顯著(zhù)。究其本質(zhì),它反映了材統中的應用已經(jīng)大量增加。由于水是很強的浸蝕料抗熱氧能力對溫度的敏感性,與抗氧劑損耗活劑,又廣泛存在于自然界各種環(huán)境中,因此,水對性相關(guān)。事實(shí)上B值大,在高溫段加工時(shí)是不利材料的長(cháng)期性能有很大影響。對此,進(jìn)行了熱水第5期許向青.氧化誘導期法評價(jià)聚烯烴管材的抗熱氧穩定性浸泡實(shí)驗,考察OIT20隨著(zhù)浸泡時(shí)間延長(cháng)的變和斜率B有著(zhù)相近的結果。通過(guò)熱水浸泡實(shí)驗化,并計算出OIT20c在不同時(shí)間的保留率,用以可以看到它們依然表現出了相近的個(gè)性,特別是評價(jià)水對材料熱氧穩定性的影響(見(jiàn)圖3)。ZG0326/ZG0445和ZG0194/zG0289ZG0194ZG0289擬合直線(xiàn)方程中的斜率B最高,在熱水浸泡實(shí)驗中它們的OT下降幅度最大,到5525h時(shí)的OIT與ZG0326/ZG0445這組試樣的OIT水平相當,OI2x保留率在這些試樣中最低(見(jiàn)表6)。這說(shuō)明B值大不僅對高溫加工不利,在熱水系統中表現也不佳。GW0426/GW1127的斜率B在這3組試樣中最低,它們在熱水浸泡實(shí)驗中的6000OITx保留率最高,穩定性比另4個(gè)試樣好。雖漫泡時(shí)間/h然這組試樣在3768h時(shí)有所不同,但這可能是圖395℃熱水浸泡時(shí)間對OIT的影響由于GW0426為輻射PE-X(其他試樣均為硅烷1Gw0426;2GW1127;3zG0289PE-X)。盡管如此,在2095b時(shí)Gw0426/ZG0194;5G0445;6ZG0326GW1127這組試樣的OIT保留率依然很接近從圖3看到,試樣經(jīng)95℃熱水浸泡以后分別為85%和82%。ZG0326ZG0445比GW0426OⅠTao有著(zhù)不同程度的下降,特別是在1000hGW1127熱氧壽命低而B(niǎo)值高,在熱水浸泡實(shí)以?xún)茸顬槊黠@,下降速度最快,這是6個(gè)試樣的共驗中,它們的OⅠTx保留率低于GW0426/性。另外,圖3還清晰地反映出了每個(gè)試樣的個(gè)GW1127,說(shuō)明ZG0326/zG0445不僅基礎抗氧性。我們曾在四點(diǎn)法外推熱氧壽命中把這6個(gè)試能力差,穩定體系的損耗活性還比Gw0426/樣分成3組平行實(shí)驗試樣。每組試樣的熱氧壽命GW1127大這類(lèi)試樣的熱氧穩定性最不理想。衰66種PE-X材95℃熱水浸泡后OIT保留率918 h2095h3768hOIT200Cmin OIT2ooc/min保留事,%OI1′保留率,%OITm保留率,%保留率,InIl19,07.1521.026.0GW0426143.0116.0085132.0092.0127.00890GW1127132.0108.008260.6046.036.2027.0ZG019486.928.3011.2013ZG0289150.023.9013.108.78.23PE-X管材熱水浸泡前后的O變化說(shuō)明,準偏差大于0.1的管材,不能僅以外推OT結管材中的穩定體系不論是在內部沉淀還是向周?chē)鳛樵u價(jià)其抗熱氧穩定性的結果,而是要以環(huán)境介質(zhì)遷移,已經(jīng)發(fā)生了損耗?？寡鮿┤苡诰?5℃浸泡實(shí)驗作為輔助評價(jià)手段,穩定性好的試合物基體中作為捕捉劑才能有效,沉淀和遷移使樣在9℃浸泡1000h后OIx保留率應在它失去效果。完全損耗時(shí)聚合物組分迅速自催化80%以上。降解,使得材料脆化,最終導致管材脆性破壞。因四點(diǎn)外推法和95℃熱水浸泡后 OITa保留此在低應力下,機械負荷的影響已不是很重要了,率實(shí)驗的重復性取決于OT單測值的重復性,穩起主導作用的是材料自身的熱氧穩定性。所以,定體系中國煤化工藝造成OT不能一味在外推OIT上追高,而應對擬合直線(xiàn)結果分i此方法。平方程的斜率B有所要求。通過(guò)大量的實(shí)驗及擬合行實(shí)驗CNMH法和熱水浸泡的直線(xiàn)方程分析認為:對于PE-X擬合直線(xiàn)方實(shí)驗結果的可靠性,并展現出了其中的關(guān)聯(lián),這程的斜率B值大于10,相關(guān)系數小于0.995,標點(diǎn)證實(shí)四點(diǎn)外推法有它的實(shí)用價(jià)值。合成樹(shù)脂及塑料2002年第19卷3結論合直線(xiàn)方程(1)中斜率B大于10,相關(guān)系數小于)聚烯烴管材中的穩定劑損耗是溫度和時(shí)0995,標準偏差大于0.1的PE-X管材試樣,建間的函數,因而用OIT法進(jìn)行4點(diǎn)溫度外推熱氧議用95℃浸泡實(shí)驗作為輔助評價(jià)手段,考察95℃壽命是一種方便可行的加速實(shí)驗方法,雖然不能浸泡1000h后OITx保留率,穩定性好的試樣代表在復雜應用環(huán)境下的真實(shí)結果,但是可以判OlT2保留率應在80%以上。斷穩定體系的損耗活性并預測管材的熱氧壽命,從而可以對不同抗氧體系的管材進(jìn)行相互比較。步考文獻b)采用四點(diǎn)外推法評價(jià)熱氧穩定性時(shí),不應1艾倫Ns.聚烯烴的降解與穩定.張培堯陳用烈譯,北該只追求Og大于50a,而忽略擬合直線(xiàn)方程京烴加工出版社,1988(1)中的B值。OIT吹大于50a,B值越小說(shuō)明熱2Bs7291390(95)《家用冷熱水和建筑物內加熱裝置用熱氧穩定性越好,建議對PE-X管材要求OITs整性塑料管材和配件第三部分:交聯(lián)聚乙烯管材和管件規大于50a的同時(shí)要求B值小于10。c)穩定體系的物理迂移和化學(xué)損耗均是影(編輯:于霞)響聚烯烴管材長(cháng)期穩定性的重要因素,對于擬Assessment of thermal oxidation stability of polyolefinpipes by oxidation induction timeXu xianggongBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, 100013)AbstractThe degradation reaction and its influential factors in the processing of the polyethylene(PE)pipes were explored with the method of oxidation induction time(oiT). The cross-linked PE pipeswas tested via the measurement of oIT at quadri- temperature points. The effect of slope on thethermal oxidative stability in the fitted straight-line equation was analyzed the slope was supposedto be related to the consumptive active phase in the antioxidant. The internal correlation was foundout by extrapolating the thermal oxidative life to the specifiedretention rate of oIT at 200C of the pipes after immersed in hotat95℃ as an auxilimeasure, aimed at establishing a evaluation methodKey Words: polyolefin; cross linked polyethylene; pipe; oxidation induction time; thermaloxidative stability乙苯脫氫單元成套技術(shù)工業(yè)化應用通過(guò)鑒定200年7月8日,由中國石油蘭州石化公先進(jìn),在水比1.3~1.5(w),乙苯液體空速0.4司、華東理工大學(xué)和中石化蘭州設計院共同完成m3/m3h條件下,轉化率大于等于65%(w)選的“60kt/a苯乙烯裝置中乙苯脫單元成套技術(shù)擇性大于等于叨7%(w),證明該威套技術(shù)已達到工業(yè)化應用”項目,在蘭州邇過(guò)了中國石油天然氣國外及國內引進(jìn)裝置的水平;與原脫氫單元相比,集團公司科技發(fā)展部主持的技術(shù)鑒定每噸笨乙烯成本下降了400元,經(jīng)濟效益顯著(zhù),具鑒定專(zhuān)家認為,60k/乙苯脫制苯乙烯軸有V中國煤化工期間所產(chǎn)生徑向反應裝置設計合理,運行平穩,易于控制;該廢CNMHG收利用,并采取了單元使用的LH系列脫氫催化劑在運行過(guò)程中始糸列的妄全與衛生寺官理措施,使該單元處于終保持好的活性和穩定性。通過(guò)2年的運行表明,安全、健康、環(huán)保的狀態(tài)60kt/a苯乙烯裝置乙笨脫氫單元技術(shù)經(jīng)濟指標(張曉文)