聚丙烯成核劑及其對聚丙烯性能的影響

塑料助劑2006年第3期(總第爾7期)聚丙烯成核劑及其對聚丙烯性能的影響曹新鑫1何小芳1王海娟'張海波1陳曉浪2(1河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,焦作,454000;2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,成都,610065摘要介紹了聚丙烯PP)的結晶過(guò)程,P分子的晶體結構對其性能的影響以及成核劑的分類(lèi)如芐叉山梨醇衍生物、有機磷酸鹽、烷基羧酸鹽、松香。綜述了成核劑對P的等溫結晶行為、熔融特性、力學(xué)性能、耐老化性能、光學(xué)性能及加工性能的影響的最近研究成果。關(guān)鍵詞聚丙烯晶體結枃成核劑二芐叉山梨醇衍生物有機磷酸鹽烷基羧酸鹽松香The PP Nucleating Agents and It's Effects on Properties of PPCao Xin-xin, He Xiao-fang, Wang Hai-juan, Zhang Hai-bol, Chen Xiao-lang(1. College of Materials Science Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo, 4540002. College of Polymer Science& Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065)Abstract: The crystallization process of polypropylene (PP), the effects of the crystal structure of PP onits properties and the kinds of nucleating agent such as dibenzl gluconic alcohol devivative, organic phosphate,alkylcarboxylate, vsin were introduced. The recently researches about the effects of nucleating agent on theothermal crystalization behaviors of PP and it's mechanic properties, optical property, processing propertyand weatherability were also reviewedKeywords: polypropylene; crystal structure; nucleating agent; dibenzyl gluconic alcohol derivativeorganic phosphate; alkylcarboxylate; rosin聚丙烯由于合成方法簡(jiǎn)單,且原料來(lái)源豐富,用性能。其中,通過(guò)加入成核劑,改善成型過(guò)程的價(jià)格低廉,具有良好的耐化學(xué)性、電性能、力學(xué)性結晶速度,細化晶粒,以提高制品的抗沖擊性能能,可以加工成具有各種用途的注塑制品、中空成透明性及光澤度,是實(shí)現聚丙烯的高性能化常用型制品、薄膜、薄片和纖維,從而成為塑料產(chǎn)量增的方法。長(cháng)最快的品種之一,其產(chǎn)量在五大通用塑料中占第三位,所以被廣泛應用于日常用品、包裝材料1聚丙烯的結晶辦公用品、電器及汽車(chē)部件等方面。但是由于聚丙1.1結晶過(guò)程烯是結晶性聚合物,內部存在著(zhù)很大球晶,造成聚在以下條件下,聚合物熔體可以結晶丙烯的抗沖擊強度很低、制品的后收縮現象嚴重,(1)聚合物的分子結構可以使晶體有序排列在使用中并不具有足夠的剛性、尺寸穩定性或透如主鏈的不完全運動(dòng)、一定位置的側基分布不規明性等,這嚴重地影響了聚丙烯樹(shù)脂的使用性能。則,有支鏈及大的側鏈,則會(huì )妨礙結晶因此,眾多的研究者從聚合技術(shù)成型技術(shù)、復合中國煤化工品,并由此形成微材料技術(shù)等方面對聚丙烯進(jìn)行改性,以提高其使晶,求晶CNMH以切溶點(diǎn)(n)和玻璃化收稿日期:2005-03-17轉變溫度()之間,以便使分子鏈具有必要的運動(dòng)第3期曹新鑫,等.聚丙烯成核劑及其對聚丙烯性能的影響性。在L以上,不能形成穩定的晶核;在4以下,鏈表1聚丙烯球晶種類(lèi)及生長(cháng)條件段運動(dòng)凍結,晶核增長(cháng)速率為零。Tab. I The kinds of spherulitic crystal of PP(4)結晶過(guò)程包括晶核形成與晶核增長(cháng),結晶and its growing速度可由晶核密度和球晶的增長(cháng)速率計算。結晶溫度℃正雙折射聚合物的結晶過(guò)程,實(shí)際上是分子鏈的鏈段有序排列的過(guò)程?；霫Ⅱ合負雙折射型混合雙折射全部結晶溫度區間1.2聚丙烯分子晶型對性能的影響B(tài)強度負雙折射121聚丙烯的晶型23負雙折射128-132等規聚丙烯iPP)的分子鏈均為3s螺旋構型,可在不同的結晶條件下形成有αB、y、8和擬六方1.3成核劑在聚丙烯結晶中的成核作用態(tài)5種晶體結構,其中以α和β晶型較為常見(jiàn)。高分子材料進(jìn)行熔體結晶時(shí),最容易形成多(1)a晶型是單斜晶系,是聚丙烯形成的最角晶粒、樹(shù)枝狀晶粒和球晶,它的大小對聚合物的普通和最穩定的形式,熔點(diǎn)為167℃,密度0936力學(xué)性能物理性能和光學(xué)性能起重要作用。大的g/cm3,在商品化的聚丙烯中主要的晶型為α晶型。球晶通常使聚合物的斷裂伸長(cháng)和韌性降低。研究(2)β晶型屬六方晶系,熔點(diǎn)為150℃,密度為發(fā)現,聚合物中的雜質(zhì)對其結晶過(guò)程有很大的影0922gym3,在通常加工條件下PP以接近最穩定響:有些雜質(zhì)阻礙結晶,而另一些雜質(zhì)能夠促進(jìn)結的α單斜晶為主。β晶型由于內部排列比α晶型疏晶。這些能促進(jìn)結晶的雜質(zhì)在聚合物的結晶過(guò)程散得多,對沖擊能有較好的吸收作用故B晶型PP中起晶核的作用。成核劑正是這種能夠促進(jìn)結晶的沖擊強度比α晶型PP高l-2倍。但是β晶型是的雜質(zhì)。在聚丙烯中加入成核劑,能夠加快結晶速在熱力學(xué)上準穩定、動(dòng)力學(xué)上不利于形成的一種晶度。成核劑在聚丙烯結晶過(guò)程中,作為異相晶核先型四,只有利用特殊方式才能獲得,如選取合適的熔于聚丙烯熔體結晶,并形成均勻分散的網(wǎng)絡(luò ),使原融、結晶溫度及一定的溫度梯度、剪切取向、使用β有的均相成核變成異相成核,該網(wǎng)絡(luò )的表面即為成核劑等使α晶型轉變成β晶型,其中,通過(guò)添加異相結晶的成核中心,從而增加體系內的晶核數能誘導生成B晶型的特效成核劑是目前公認的得目,使生成的球晶高度均一細微化,形成細小致密到高含量B晶型PP的最有效途徑之一。的球晶顆粒,改變球晶的尺寸,使分子鏈在較高溫(3)γ晶型PP,熔點(diǎn)150℃左右密度0946度下具有很快的結晶速度,生成的球晶的數目多,g/cm3,其形成機會(huì )比B晶少,對于相對分子質(zhì)量較尺寸小,并且分布均勻,可以比較規整地成長(cháng)。這高的聚丙烯,在高壓下可發(fā)生由a晶向y晶的固樣可以提高這些制品的抗沖擊性能、透明性及光相轉變,其有序程度最高。澤度,從而改善聚丙烯的力學(xué)性能和光學(xué)性能(4)擬六方態(tài)亦稱(chēng)醞品,密度0.88gcm3左右,這是一種熱力學(xué)上不穩定的晶體結構,也稱(chēng)作次2成核劑的種類(lèi)晶結構或碟狀液晶,屬于無(wú)定型到結晶態(tài)之間的國內外對于聚丙烯的成核劑改性已有很長(cháng)時(shí)過(guò)渡態(tài)結構,其分子鏈排列規整性較差,結構松間的研究,已商品化的PP用成核劑已有很多,按散,很容易被拉伸,透明度較高。其成分來(lái)分主要有無(wú)機和有機兩大類(lèi)。122聚丙烯的球晶結構2.1無(wú)機成核劑聚丙烯從熔融狀態(tài)緩慢冷卻,一般都具有球無(wú)機成核劑主要是金屬的氧化物及氫氧化晶結構。其結晶溫度越髙,所形成的球晶越大,性物,具體有Al。O3、TO2、SiO2、MgO等以及滑石粉質(zhì)越脆;結晶溫度越低則球晶越小,因而球晶大小氮化硼、NaCO3KCO3、明礬、炭黑、碳酸鈣、云母直接影響到材料的沖擊強度。表1中,I、Ⅱ及混硅P如田肚郡啦度較小,一般大于合型容易發(fā)生類(lèi)似橡膠的變形,所以屈服伸長(cháng)率6μ中國煤化工樹(shù)脂基體相容性較大,而Ⅲ型和Ⅳ型在垂直于拉伸方向上容易開(kāi)差,CNMHG,大都會(huì )影響透明裂,變形較小。性,其效果遜于有機成核劑,一般加入質(zhì)量分數在塑料助劑2006年第3期(總第57期)001%以下。時(shí)可耐400℃以上的溫度,其中NA-11是目前認22有機成核劑為最優(yōu)秀的此類(lèi)產(chǎn)品例。對于有機成核劑而言,一種物質(zhì)具有成核能力一般應具備以下特征網(wǎng):(1)可以被聚合物潤濕或吸附;OH(2)溶于聚合物(3)熔點(diǎn)應高于相應的聚合物Cxhnod Mw: 358)(4)能夠以細微的方式(1~10μm)均勻分散于結構式11,3;2,4-二芐叉山梨醇聚合物熔體中。(1, 3: 2, 4-dibenylidene sorbitol; DBS)按照其作用,有機成核劑可分為標準型(如Talc、苯甲酸鈉),增強型(如有機磷酸鹽),透明型(如山梨醇類(lèi)、松香類(lèi)),特殊型成核劑(如β晶型成核劑等);按照其化學(xué)結構可分為脂肪羧酸金屬皂、芳香族羧酸金屬皂、有機磷酸金屬鹽和山梨醇CaHaOdMw: 386)結構式21,3;2,4-二(對甲基芐又)山梨醇芐叉衍生物以及新近發(fā)展的松香透明成核劑和高(1, 3: 2, 4-di-P-methylbenyliedene sorbitol; P-Me-DBS)熔點(diǎn)聚合物等。上述不同種類(lèi)的成核劑,在成核機理上都是一致的,但由于物質(zhì)性質(zhì)上的差異,導致2.24松香成核劑成核速度不同,由此使產(chǎn)品在性能上的提高也有該類(lèi)成核劑是一種新型聚丙烯成核透明劑,所差異,在改善PP性能方面也存在一些差別。同具有無(wú)毒、無(wú)味、環(huán)境友好、添加效率高、分散性好時(shí),PP自身的差異也會(huì )對產(chǎn)品透明性產(chǎn)生影響,和成本低等優(yōu)點(diǎn),有很大發(fā)展潛質(zhì),但未工業(yè)化應從而引起制品在其他方面的缺陷用。其有效成分是從歧化松香中分離出的脫氫樅22B晶型成核劑酸,或是含有脫氫樅酸的基于松香的樹(shù)脂酸以及常用的β晶型成核劑主要有兩類(lèi):一類(lèi)是少它們相應的堿金屬鹽。數具有準平面結構稠環(huán)化合物,如γ晶型喹吖啶225羧酸及其金屬皂類(lèi)酮紅染料和三苯二噻、庚二酸、硬脂酸鈣復合物這類(lèi)成核劑主要有:苯甲酸(安息香酸)、已二低熔點(diǎn)金屬粉末、超細氧化釔等;另一類(lèi)是元素周酸、二苯基乙酸、癸二酸、苯二甲酸及檸檬酸和它期表中少數第Ia族金屬元素的某些鹽類(lèi)及其二元們的鈉鐵、鋁、鈦鹽等,價(jià)廉實(shí)用,但是對于聚丙羧酸的復合物,典型的例子如鈣的亞氨酸鹽、硬脂烯透明性以及表面質(zhì)量的改善不如以上幾類(lèi)成核酸鈣/癸二酸體系等劑的效果。222山梨醇芐叉衍生物226高熔點(diǎn)聚合物類(lèi)此類(lèi)成核劑可明顯改善PP透明性、表面光澤這類(lèi)成核劑主要是一些熔點(diǎn)高的結晶型樹(shù)度及其他物理力學(xué)性能,且與PP相容,基本無(wú)毒。脂,20世紀80年代末才開(kāi)始用于P加工成型之此類(lèi)成核劑最早使用的是DBS(二芐叉山梨醇,見(jiàn)中,它們的每個(gè)鏈單元的內聚能與PP樹(shù)脂的內聚結構式1),由于其氣味較大且耐熱性能差,會(huì )造成能大小相近,故能與PP有很好的相容性。例如,聚少量壓紋和白點(diǎn)出現在制品中,影響制品的美觀(guān),乙烯基環(huán)己烷、聚乙烯戊烷等。不適用于食品包裝?，F已逐漸被加工溫度高(最高為245℃)的MDBS[二(對甲基芐叉)山梨醇,見(jiàn)結3成核劑的作用效果構式2所取代。這類(lèi)成核劑是各類(lèi)成核劑中改進(jìn)3.1對PP等溫結晶行為和熔融特性的影響透明性效果最好的一類(lèi)。麥堪成等利用差示掃描量熱計(SC對磷酸2.2.3有機磷酸金屬鹽類(lèi)鹽中國煤化工純PP樣品進(jìn)行等這類(lèi)成核劑的成核效果和改進(jìn)透明性方面不溫CNMHG現如山梨醇芐又衍生物類(lèi)的成核劑,熱穩定性好,有(1)純PP的結晶時(shí)間與結晶溫度b關(guān)系幾乎第3期曹新鑫,等.聚丙烯成核劑及其對秦丙烯性能的影響成線(xiàn)性;成核P的結晶時(shí)間與結晶溫度6關(guān)系呈化(見(jiàn)表2),其總體影響趨勢為拉伸強度、拉伸?，F2個(gè)線(xiàn)段,在結晶溫度低時(shí),結晶時(shí)間對結晶溫量、彎曲強度、彎曲模量熱變形溫度、斷裂伸長(cháng)率度的依賴(lài)性較純PP的小,而結晶溫度高時(shí),結晶隨其用量的增加而上升,但其上升趨勢均有一峰時(shí)間對結晶溫度的依賴(lài)性比純PP的大值,峰值之后的下降也很明顯,而且具體成核劑的(2)成核PP與P的熔點(diǎn)差別不大,但熔融偏種類(lèi)、型號、加入量以及聚丙烯的牌號對其都有相離基線(xiàn)溫度和熔融峰溫明顯提高,熔融峰變窄,半應的影響,使其在峰值左(或右)的上升(或下降)趨勢高峰加寬。這表明成核劑使PP結晶的完善性提減小或消失。力學(xué)性能中最為明顯的是對聚丙烯韌高。但通過(guò)切線(xiàn)法從熔融峰求出的成核PP的熔融性的改善,主要原因是由于聚丙烯球晶晶粒的細化初始溫度則相反,比純PP的低的多,其原因在于和微晶化,使得結晶粒度分布更均勻,更微細。這種成核劑對PP熔融峰形的影響。結果可以消除聚丙烯制品在受載過(guò)程中由于晶粒32對PP力學(xué)性能的影響分布不均勻而導致的應力集中,從而保證在提高成核劑的加入,聚丙烯的力學(xué)性能有了明顯變PP韌性的同時(shí)沒(méi)有大幅度降低制品的剛性。表2成核劑對PP力學(xué)性能的影響Tab. 2 The effects of nucleating agent on the mechanic properties of PP添加成核屈服強拉伸強彎曲強彎曲模缺口沖擊強熱變形結晶劑種類(lèi)度MPa度MPa度MPa量MPa度(kJm溫度rC溫度℃Nu-K42.21850Nu-Nao 44.143.554.2Na-11 38.0135EC-1叫l42011MD14084.8116118錢(qián)欣等對比了aB兩大類(lèi)型的成核劑對PP表3aB型成核劑對PP力學(xué)性質(zhì)的影響嗎力學(xué)性質(zhì)的影響,結果如表3所示:a成核劑的Tab3 The effects of a and B type nucleating agents on the加入使PP結晶度增大,從而使剛性增加,沖擊mechanic properties of PP強度總體呈下降趨勢;β成核劑的加入使聚丙烯加成核拉伸強彎曲模缺口沖擊強斷裂伸劑種類(lèi)度MPa量MPa度(km2長(cháng)率%中B晶含量大幅度地提高,B晶獨特的束狀聚集空白345280290.0結構在受力時(shí)產(chǎn)生裂紋帶,從而使拉伸強度和拉36514308.12133.7伸模量下降,而韌性大大增加。在B成核劑質(zhì)量35.515407182235分數為06%時(shí),簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強度和斷裂伸35.7143010.943203長(cháng)率達到最大值,皆為未加成核劑PP的兩倍多。550033對PP耐老化性能的影響注:表中所列原料為PP(F401揚子石油化學(xué)工業(yè)有限公司)核劑(a1ax2Qay,國產(chǎn),市售),B成核劑(國產(chǎn),市售)由于聚丙烯鏈上存在著(zhù)大量不穩定的叔碳原子,在有氧的環(huán)境中,容易脫氫成為非?；钴S的叔碳自由基,引起分子鏈發(fā)生各種反應,包括鏈增34對PP光學(xué)性能的影響長(cháng)鏈降解,從而造成PP原有性能的喪失,使PP聚丙烯的透明性和它的晶區結構是密切相關(guān)材料老化。的。在聚丙烯冷卻過(guò)程中,通常會(huì )形成一些球晶劉法謙等對于某些B成核劑的的研究表明,而究旦π某種界面。當可見(jiàn)中國煤某成核劑的加人對PP老化性能的影響不大,總體趨光散射和光折射,從勢是有利于提高材料的耐老化性,其原因是形成而CNMH品的粒徑越小,結的β品型品體結構規整,不易被氧或紫外線(xiàn)老化。晶形成的球晶間的界面會(huì )隨球晶的(下轉第46頁(yè))46塑料助劑2006年第3期總第57期)解度的增加而加強,但烷基對擴散系數的影響非常法——反應性擠出。小。這種方法也是減少添加劑揮發(fā)損失的一個(gè)好辦4結語(yǔ)法,不過(guò)對起霜和析出的改善效果很小。減少或消除添加劑損耗的另一個(gè)根本的途徑添加劑在聚合物中的溶解度及擴散系數是影就是使添加劑和聚合物進(jìn)行共價(jià)結合,從而使添響添加劑物理?yè)p失(如起箱)的關(guān)鍵性因素。添加加劑成為聚合物的一部分。在聚合時(shí)將添加劑與劑在聚合物中的溶解度及遷移性與兩者的分子結聚合物單體進(jìn)行共聚的工藝雖然為人青睞,但必構、形態(tài)、兩者間的相互作用及其他一系列因素有須采用不同的合成方法,所以在實(shí)際應用中還受關(guān)。采用低聚物或是聚合物型添加劑或反應型添到限制。不過(guò),現在已開(kāi)發(fā)了一些在聚合物加工過(guò)加劑,是降低甚至消除聚合物中添加劑物理?yè)p失程中將添加劑化學(xué)結合入聚合物的較方便方的有效途徑。(上接第15頁(yè))粒徑變小而變小,使其透光性變學(xué)工業(yè)出版社,2000好。在加入成核劑后PP冷卻過(guò)程中的結晶速度2張曉東,史觀(guān)一成核劑含量對β品相聚丙烯結晶與熔融行為的影響高分子學(xué)報,19923):293~297提高成核劑作為異相晶核提高了成核密度并促3許健南,等,塑料材料北京:中國輕工業(yè)出版社進(jìn)成核,使生成的PP結晶細化,當結晶的粒徑尺1999.1(2000.1重印)寸小于可見(jiàn)光波長(cháng)時(shí),對光的散射和折射減少,透4洪定-,等聚丙烯-原理、工藝與技術(shù)M北京:中國石過(guò)率提高從而改善了制品的光學(xué)性能。成核劑5王光文,等塑料改性實(shí)用技術(shù)北京:中國輕工業(yè)出的種類(lèi)和性能直接影響到其對PP制品光學(xué)性能版社,2000的改善就目前商品化程度來(lái)說(shuō),山剩醇類(lèi)和有機6李喬鉤,丁浩,楊明等塑料配方手刪M南京:江蘇科學(xué)技術(shù)出版社,2000磷酸鹽類(lèi)的成核劑仍是改進(jìn)PP透明性用的成核7馮嘉春,陳鳴才,黃志鏜,等,硬脂酸餉復合物對聚丙烯劑的主流產(chǎn)品。β晶型的誘導作用!高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2001,22135對PP加工性能的影響154-156加入成核劑,可減少在PP注塑制品中的分層8黎地,凌澤濟.透明聚兩烯[現代塑料加工應用1999,11(5):1-5趨勢、過(guò)多毛邊及凹陷和空腔的形成m。成核劑的9李好祥,聚丙烯新型改性劑-成核劑山西師范大加入使結晶速度明顯提高,從而使PP的注射加工學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2000,14(4):51-55性能提高,注射制品的后收縮程度降低。在注射成低。在注射成10李春成,朱光,李貞,等脫氫樅酸性聚丙烯成核劑的研究{高技術(shù)通訊,2001,(12):87~90形時(shí),處于熔融態(tài)的樹(shù)脂冷卻固化速度大于結晶速1雷華,魯陽(yáng),潘勤敏等.結晶型聚烯烴樹(shù)脂用松香成核度這就造成制品的后收縮加人成核劑后,由于生劑中國塑料,2002,16(1):63-66成不完整的球晶,導致PP結晶度降低,結晶速度加12麥堪戚,汪克風(fēng),曾漢民,等.磷酸鹽與山梨醇類(lèi)成核劑成核PP樣品等溫結晶行為與熔融特性中山大學(xué)學(xué)快,自由體積減少,從而減少了制品的后收縮報,2002,41(1):43-45當PP具有較高的熔體流動(dòng)速率時(shí),成核劑的13馬承銀,楊翠純,陳紅梅,等聚丙烯成核劑研究的進(jìn)展現代塑料加工應用,2002,14(1):41-4加入可以使結晶速度加快以及非常明顯地縮短注14錢(qián)欣,程蓉,等a和B威核劑對聚丙烯力學(xué)性能的彩射模具的冷卻時(shí)間,縮短30%的加工周期。響塑料工業(yè),2003,31(2):5~815劉法謙,劉保成,李榮勛,等耐候性聚丙烯老化性能的4結語(yǔ)研究卩中國塑料,2002,16(5):47~5116張蘭波,孫旭東等透明聚丙烯的研制門(mén)石化技術(shù)與在PP改性中添加成核劑,可增加PP制品剛應用,2002,20(1):7~9性、透明性;提高抗沖擊性能,熱變性溫度;縮短制17 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