甲醇濃度對被動(dòng)式直接甲醇燃料電池性能的影響

第15卷第9期中國有色金屬學(xué)報2005年9月Vol 15 No 9The Chinese Journal of Nonferrous Metals文章編號:1004-0609(2005)09-1441-05甲醇濃度對被動(dòng)式直接甲醇燃料電池性能的影響曾毓群3,陳杰,許瑞,趙豐剛邱祎翎2,杜鴻達2,李寶華2,康飛宇2,陳立泉3(1.東莞新能源電子科技有限公司,東莞523080;2.清華大學(xué)深圳研究生院,深圳518055;3.中國科學(xué)院物理所,北京100080)摘要:利用自制的膜電極組件和自行設計開(kāi)發(fā)的模具,組裝成被動(dòng)式直接甲醇燃料電池,測量其在不同甲醇供給濃度下的放電性能。結果表明:隨著(zhù)甲醇濃度的逐漸增加,被動(dòng)式電池的放電性能先上升后下降,在濃度為2mol/L時(shí)性能達到最佳。對其放電行為的分析表明,這一現象是陽(yáng)極濃差極化和甲醇滲透共同作用的結果。采用GC熱導的方法,對甲醇溶液的濃度進(jìn)行標定,結果表明只需微量樣品就可以快速、準確地測量出甲醇濃度采用該方法對被動(dòng)式單電池在長(cháng)時(shí)間放電過(guò)程中燃料腔內的甲醇濃度的變化進(jìn)行了檢測,通過(guò)實(shí)驗對此系統的法拉第效率進(jìn)行了估算,結果表明該被動(dòng)式直接甲醇燃料電池的法拉第效率可以達到44%。關(guān)鍵詞:被動(dòng)式直接甲醇燃料電池;甲醇濃度;甲醇滲透;氣相色譜熱導檢測;法拉第效率中圖分類(lèi)號:TM911.4文獻標識碼:AEffect of methanol concentration onperformance of passive dMFCZENG Yu-qun.3, CHEN Jie, XU Rui, ZHAO Feng-gang,QIU Yi-lin, DU Hong-da, LI Bao-hua, KANG Fei-yu, CHEN Li-quan(l. Dongguan Amperex Electronics Technology Co, Ltd, Dongguan 523080, China2. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China;3. Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)Abstract: A passive liquid feed direct methanol fuel cell(DMFC) was assembled with MEA and self-fabricated.The discharge performance were tested with different feed methanol concentration at room temperature. The resultsshow that the cell discharge performance increases at the beginning then drops with the increasing methanol concentration,and reaches the optimum at 2 mol/L methanol, which is caused by anode concentration polarization andmethanol crossover. Attempts to character the methanol concentration were made. The results show the gC thermalconductivity method can be used to character the methanol concentration practically. Then this method was appliedto detect the methanol concentration change in the fuel container during the cells long term discharge. Rough calculation shows that Faradic efficiency of our passive cell system is about 44%Key words: passive DMFC; methanol concentration; methanol crossover; GC thermal conductivity; Faradic effi液態(tài)進(jìn)料的直接甲醇燃料電池(DMFC)具有結構簡(jiǎn)H中國煤化工系統體積比能量高CNMHG①收稿日期:2005-05-12;修訂日期:2005-07-12作者簡(jiǎn)介:曾毓群(1968-),男,博士研究生通訊作者:趙豐剛,高級工程師;電話(huà):07692405338-1265;E-mail:zhaofrank@ATLbattery.com1442中國有色金屬學(xué)報2005年9月的優(yōu)點(diǎn),特別適合作為可移動(dòng)電源和便攜式電源,為30%)和陽(yáng)極(PTFE質(zhì)量分數為10%)擴散層,在通信、交通和國防等領(lǐng)域有著(zhù)廣泛的應用前景,對此擴散層的一面利用均勻涂敷碳黑和PTFE的成為近十年來(lái)國內外各科研機構、各大公司研發(fā)的混合物的方法進(jìn)行整平(碳黑載量約1mg/cm2);熱點(diǎn),2。近年來(lái),出現了一種結構更為簡(jiǎn)單,被陰極催化劑和陽(yáng)極催化劑分別為 Johnson Mattery稱(chēng)為“被動(dòng)式”的直接甲醇燃料電池,它取消了消耗公司的PtC(20%Pt,質(zhì)量分數,下同)和PtRu/電池系統內能的燃料和氧化劑的供給和循環(huán)裝置,C(20%Pt,10%Ru),與一定量的 Nafion溶液更易于微型化,所以引起了研究者的廣泛注意和興(5%, Dupont公司)和乙醇超聲分散均勻,然后分別涂敷到整平過(guò)的擴散層表面,形成電極,陰極Pt普遍認為直接甲醇燃料電池是最有希望首先應載量約1mg/cm2,陽(yáng)極Pt載量約2mg/cm2;Na用于便攜式電子產(chǎn)品如筆記本電腦、PDA、手機等f(wàn)ion7膜按常規方法進(jìn)行預處理后15,與上述的的燃料電池。目前 Toshiba,Fuji, Samsung,陰、陽(yáng)極在135℃,10MPa下熱壓2min,即得實(shí)NEC, Motorola等世界電子巨頭均對該項目進(jìn)行驗用膜電極(有效面積10cm2)。研究,希望能夠在2~5年內產(chǎn)業(yè)化。與 PEMFC相比,制約DMFC產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的因1.2被動(dòng)式DMFC單電池的組裝素除了成本之外,還有許多技術(shù)上的難題有待解本實(shí)驗設計的被動(dòng)式DMFC如圖1所示。將決。目前DMFC公認的兩大難題是陽(yáng)極催化劑對上述制備的MEA活化后夾在開(kāi)有通孔、經(jīng)過(guò)處理甲醇的電催化活性不高而且容易被中間產(chǎn)物毒化的的金屬集流體之間,然后通過(guò)密封件、框體和緊固問(wèn)題和甲醇的滲透問(wèn)題,在這兩方面世界各地的科螺栓固定在一起。陽(yáng)極的框體包含一個(gè)具有進(jìn)料孔研工作者作了大量的工作并取得多項可喜的成的燃料腔,容積約為15mL果[.,但是根本上解決還有待時(shí)日。由于暫時(shí)無(wú)法從根本上解決甲醇的滲透問(wèn)題,所以目前大多的DMFC系統都采用稀釋的甲醇水溶液作為燃料。對于配置燃料和氧化劑供給循環(huán)裝置的主動(dòng)式DMFC來(lái)講,甲醇進(jìn)料方式和濃度對電池性能的影響已有大量的報道01,一般認為1~2mol/L的甲醇溶液為最佳的進(jìn)料濃度。對被動(dòng)式DMFC,甲醇濃度對電池性能影響的研究也有一些報道12,1但是結果卻與主動(dòng)式有所差別,其另一個(gè)不同之處在于:使用靜態(tài)甲醇水溶液的被動(dòng)式DMFC,在其運行過(guò)程中要消耗甲醇和水,造成燃料腔內甲醇濃度的變化,從而影響輸出的穩定性。因此,甲醇濃圖1被動(dòng)式DMFC單電池組裝示意圖度的即時(shí)檢測和燃料的及時(shí)補給意義重大,也是當Fig 1 Schematic of passive DMFC single cell今“被動(dòng)式”DMFC研發(fā)的核心和關(guān)鍵技術(shù)之1-Cathode fixture: 2-Cathode current collector:本文作者旨在研究甲醇濃度在室溫下對被動(dòng)式3MEA;4- Anode current collector;5- Fuel containerDMFC的影響,確定適宜的甲醇進(jìn)料濃度,并對其產(chǎn)生的機理原因進(jìn)行初步探討;同時(shí)嘗試一種可用1.3被動(dòng)式DMFC的性能測試及甲醇濃廢的檢測于實(shí)驗的快速準確的甲醇濃度檢測方法,通過(guò)監測在組裝好的被動(dòng)式DMFC的燃料腔內注入不電池工作時(shí)靜態(tài)燃料腔內的甲醇濃度變化計算電池同濃度的甲醇水溶液,然后在燃料電池測試系統的法拉第效率(燃料利用率)( Arbin公司)上按編制的放電程序進(jìn)行放電。配置濃度中國煤化下醇標準液,然后每1實(shí)驗個(gè)標質(zhì)聯(lián)用分析系統(AgiCNMHG檢測樣品的色譜,1.1膜電極的制備14然后通過(guò)譜圖上甲醇的峰高來(lái)標定甲醇濃度。最通過(guò)對 Toray公司的TGPH090型碳紙經(jīng)過(guò)后,在被動(dòng)式DMFC單電池的燃料腔內注入定量PTFE處理分別作為陰極擴散層(PTFE質(zhì)量分數的甲醇水溶液,電池長(cháng)時(shí)間恒功率放電,每間隔第15卷第9期曾毓群,等:甲醇濃度對被動(dòng)式直接甲醇燃料電池性能的影響1443定時(shí)間取燃料腔內微量甲醇水溶液測量其濃度,直至電池停止工作。(a)2結果與討論2.1甲醇濃度對放電特性的影響根據 Nernst方程(1),電池的電動(dòng)勢與反應物、生成物的活度或者壓力有關(guān)。反應物濃度越高,電池電動(dòng)勢越高。但對于直接甲醇燃料電池來(lái)說(shuō),由于甲醇滲透,電池的開(kāi)路電壓恰好出現相反的情形。甲醇滲透對電池極化過(guò)程的影響可以用式(2)的數理模型來(lái)描述1Current density/(mA cm 2)+-olna式中g(shù)為電池電動(dòng)勢;g為電池標準電動(dòng)勢;ar為反應物活度;ap為反應生成物的活度。12U-P-IR-AIn/J+J)+mexp(nJ)(2)口-0.5mo/L式中u為電池工作電壓;J為電池的工作電流密度;R'為電池直流電阻;J。為由甲醇滲透引起的內2.0 mol/T◆-3.0moLL部電流密度;J。為電極交換電流密度;A為電化學(xué)x-4.mol/極化的 Tafel斜率;m和n’為擴散常數80甲醇濃度對被動(dòng)式DMFC極化特性的影響見(jiàn)Current density/(mA cm-2)圖2?？梢钥闯?在低電流密度區,隨著(zhù)甲醇濃度圖2甲醇濃度對被動(dòng)式DMFC單電池放電性能的影響的增加,電池的極化增加;在電流密度增大的情況Fig 2 Effects of methanol concentration on下,則出現相反的情況,隨著(zhù)甲醇濃度的增加,電performance of passive DMFC single cell池的極化逐漸減小,極限電流密度增大。被動(dòng)式DMFC電池的放電性能列于表1。從表由于目前大多采用質(zhì)子交換膜,對溶于水的甲醇幾中可以看出,電池的開(kāi)路電壓隨甲醇濃度的增加而乎沒(méi)有任何阻擋作用,所以即使使用稀釋的甲醇水不斷下降。電池的輸出峰值功率隨甲醇濃度增加先溶液,燃料的滲透仍然非常嚴重。通過(guò)滲透到達陰上升后下降:電池的峰值功率密度在濃度為3mo/L極表面的燃料會(huì )發(fā)生氧化反應,產(chǎn)生混合電位,造時(shí)達到最大,而其在0.4Ⅴ和0.3V時(shí)的輸出功率密成甲醇穿透電流。甲醇濃度增加,甲醇滲透增加度在濃度為2mol/L時(shí)最大。產(chǎn)生這一現象最主要的這一電流也增加。在電池開(kāi)路和低電流密度時(shí)其值原因是陽(yáng)極濃差極化和甲醇滲透的共同作用?？蛇_幾十mA/cm21,因而對電池的放電性能影響與其他類(lèi)型燃料電池不同,液態(tài)進(jìn)料的DMFC非常大,是造成極化最主要的原因;隨著(zhù)放電電流的增加,這一影響逐漸減弱,到達高電流密度區表1被動(dòng)式DMFC單電池在不同甲醇濃度下的放電性能Table 1 Discharge performance of passive single cell at different methanol concentrationsMeoh feedPeakPowerdensity/中國煤化工a0.1V(mol·L-1)(mW·cm-2)(mW·cm-2)0.887CNMHG0.85316.90.81217.24.00.7815.35.61444·中國有色金屬學(xué)報2005年9月時(shí),電池的極化主要由擴散控制,這時(shí)甲醇濃度的停止工作最主要的原因是由于放電過(guò)程要不斷消耗增加就有利于燃料的擴散,增大極限電流密度。正燃料,造成陽(yáng)極側甲醇濃度下降,從而導致電池極是由于這兩部分的共同作用,才產(chǎn)生這一實(shí)驗結限電流密度小于放電電流密度。圖5顯示了在電池果。對被動(dòng)式DMFC來(lái)說(shuō),同樣有一個(gè)最適合的進(jìn)長(cháng)時(shí)間放電過(guò)程中,燃料腔內甲醇濃度不斷下降的料濃度。趨勢:起始時(shí),濃度下降趨勢較為急劇,后來(lái)這一趨勢變得較為平緩。這一現象的原因仍可歸于甲醇2.2甲醇濃度的檢測滲透,隨著(zhù)濃度的下降,甲醇滲透也降低,由甲醇由于被動(dòng)式DMFC沒(méi)有燃料循環(huán)裝置,僅靠滲透導致的濃度下降也有所降低。對應于圖4中電存儲于靜態(tài)燃料腔內的甲醇水溶液供應燃料,在電池停止工作時(shí)的甲醇濃度約為1.2%池的運行過(guò)程中勢必會(huì )造成燃料腔內甲醇濃度的變化,影響電池輸出的穩定性。因而甲醇濃度的檢測0.7以及如何將甲醇濃度穩定在一個(gè)合適的范圍也是被動(dòng)式DMFC面臨的重大問(wèn)題。本文作者首先利用GC熱導的方法對標準濃度的甲醇水溶液進(jìn)行了檢測,使用色譜圖上的甲醇峰高值來(lái)對甲醇濃度進(jìn)行標定,實(shí)驗結果如圖3所EE給E可以看出,峰高與甲醇濃度基本成線(xiàn)形關(guān)系說(shuō)明這種標定的方法可以作為本實(shí)驗的一種快速、精確的甲醇濃度檢測方法。Operation time/h圖4被動(dòng)式DMFC單電池的放電曲線(xiàn)ig. 4 Discharge curve of量2二passive DMFC single cellF=1.78+0.13XR=099778Mass fraction of methanol/%5圖3GC方法對甲醇濃度的標定曲線(xiàn)Fig 3 Curves of methanol0concentration with GC methodOperation time/h2.3法拉第效率的計算圖5燃料腔內甲醇濃度的變化在被動(dòng)式DMFC的燃料腔內注入一定量的甲Fig 5 Methanol concentration醇水溶液(12g,6%),恒功率放電(50mW)。每隔change in fuel container2h,取燃料腔內微量甲醇溶液檢測其濃度,直至電對直接甲醇燃料電池來(lái)說(shuō),法拉第效率和能量池停止工作。放電過(guò)程中,電池電壓/電流變化的曲線(xiàn)如圖4所示,燃料腔內甲醇濃度變化的曲線(xiàn)如轉換中國煤化工計算:圖5所示。由圖4可以看到,在放電過(guò)程的大部分CNMHG(3)時(shí)間內電壓都比較穩定,大約工作9.4h后,電壓E(4)突然下降,電流上升,電池隨即停止工作。經(jīng)觀(guān)察在陰極側并未有大量的生成水積聚,所以造成電池式中C。為放電容量;cm為甲醇溶液濃度;Va為第15卷第9期曾毓群,等:甲醇濃度對被動(dòng)式直接甲醇燃料電池性能的影響1445甲醇水溶液體積;cm與V的乘積代表反應消耗和Journal of Power Sources, 2004, 130: 172-177甲醇摩爾數;F為法拉第常數(9650C或26.8[6]BumA, Duvdevani T, Philosoph M,etal. WaterA·h);E為電池電動(dòng)勢(對直接甲醇燃料電池來(lái)neutral micro direct-methanol fuel cell (DMFC) for說(shuō)E=1.18V)。portable applications [J]. Journal of Power Sources那么可以計算出該被動(dòng)式DMFC單電池的法2003,117:22-25拉第效率(燃料利用率)[7] Han J S, Park E S. Direct methanol fuel-cell combinedwith a small back-up battery [J]. Journal of Power7=44%,=12%,VFESources,2004,127:477-483可以看到,在進(jìn)料初始濃度為6%時(shí),該被動(dòng)[8] SI Yong-chao, LIN Jung-chou, Russell K h. Trilayermembranes with a methanol-barrier layer for DMFCs式DMFC的法拉第效率只有44%,那意味著(zhù)超過(guò)[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2004半的甲醇在這一過(guò)程中通過(guò)滲透和揮發(fā)消耗掉151(3):A463-A469.了,其中最主要的原因還是甲醇滲透。如果進(jìn)料濃[9] Ermete A. Formation of carbon-supported Pt-M alloys度增加,那么滲透也勢必增加,最終導致系統的法low temperature fuel cells: a review [J]. Materials拉第效率進(jìn)一步下降,劉建國等3,1對此有更詳Chemistry and Physics, 2003, 78: 563-5細的討論[10] REN Xiao-ming, Zelenay P, Thomas S, et al. Recentadvances in direct methanol fuel cells at Los AlamosNational Laboratory[J]. Journal of Power Sources3結論[11] XIE Cheng-gang, Bostaph J, Pavio J. Development自行設計和裝配了被動(dòng)式DMFC電池,室溫of a 2 w direct methanol fuel cell power source[J]下測量了其在不同甲醇濃度時(shí)的性能,由于濃差極Journal of Power Sources, 2004, 136: 55-65化和甲醇滲透的共同作用,隨著(zhù)甲醇濃度的增加,[12] Kho B K,OhIH, Hong S A,etal. The effect of電池性能先上升后下降,在甲醇濃度為2mol/L時(shí)pretreatment methods on the performance of a passi達到最佳;利用GC熱導的方法只需微量樣品就可DMFCLJ]. Electrochemistry Acta, 2004, 50:777快速準確檢測出水溶液中的甲醇濃度;通過(guò)電池的[13] Liu J G, Zhao T S, Chen R, et al. The effect長(cháng)時(shí)間放電和簡(jiǎn)單的計算,表明由于甲醇的滲透和methanol concentration on the performance of a pas揮發(fā),被動(dòng)式DMFC單電池的法拉第效率約為sive DMFC [J]. Electrochemistry Communications44%2005,7:288-294[14] QIU Yi-lin, LI Bao-REFERENCESmethod for direct methanol fuel cells MEA fabrica-tion[J].CN200510033816,2005[1] Dillon R, Srinivasan S, Arico A S. International activ- [15] Chen C Y, Yang P. 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