生物質(zhì)氣化中焦油的轉化方法

第24卷第3期煤氣與熱力Vol. 24 No. 32004年3月Gas heatMar.2004文章編號:1000-441((2004)3-0122-05生物質(zhì)氣化中焦油的轉化方法楊海平米鐵陳漢平,鄭楚光龔廣雄1.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗室湖北武漢430074武漢大學(xué)動(dòng)力機械學(xué)院湖北武漢430074)摘要炌介紹了生物質(zhì)氣化除燃氣中焦油的普通方法和催化裂解法以及各方法的優(yōu)缺點(diǎn)。重點(diǎn)敘述了各種催化劑在焦油轉化過(guò)程的效用和特點(diǎn)。關(guān)鍵詞泩物質(zhì)氣化焦油轉化淮化裂解中圖分類(lèi)號貍U996.61mQ54文獻標識碼Tar Conversion in biomass gasificationYANG Hai-ping, MI Tie, ChEn Han-ping, ZHENG Chu-guang, GONG Guang-xiong(1. National Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science andTechnology, Wuhan 430074, China ; 2. School of Dynamic and Mechanical EngineeringWuhan University Wuhan 430074, ChinaAbstract: This paper introduces the conversion methods of tar in the process of biomass gasificationsuch as general method and pyrolysis meand emphasizes the comparison of the effect between different catalysts on tar clearance during bicatalysis pyrolysis and gasificationKey words: biomass gasification tar conversion i catalytic cracking0引言效率不高和受熱面的結渣積灰等問(wèn)題影響鍋爐正常運行。研究發(fā)現生物質(zhì)氣化后燃燒由于氣體燃隨著(zhù)人們對能源需求的日益增長(cháng)和環(huán)境保護意料高效、清潔、方便不但提高了生物質(zhì)的利用效率識的增強尋求能源的高效清潔利用是全社會(huì )普遍還可減少腐蝕和結焦3因此生物質(zhì)氣化技術(shù)的研關(guān)注的焦點(diǎn)。在我國的能源結構中85%為煤、石究和開(kāi)發(fā)得到了國內外廣泛重視并取得了可喜的油天然氣等不可再生的化石燃料這些化石燃料的進(jìn)展燃燒排放出大量的CO2,SO,與NO,等氣體嚴重影然而生物質(zhì)在氣化過(guò)程中生成大量焦油其成響了生態(tài)環(huán)境。生物質(zhì)能源具有分布廣泛性和可再分復雜,可以分析出的成分有200多種主要的有生性而且生物質(zhì)中硫含量與氮含量極低燃燒過(guò)20多種其中7種含量較高:它們是苯、萘、甲苯、二程中產(chǎn)生的SO,與氮氧化物較低所以利用生物質(zhì)甲苯茶乙和苗作為替代能源,對于改善環(huán)境減少大氣中CO2含中國煤化工CNMHG量和減輕溫室效應均有好處。如果對生物質(zhì)的燃燒1日J心1特性缺乏了解在利用生物質(zhì)作燃料時(shí)會(huì )出現燃燒*收稿日期高技術(shù)金項目(2001-AA-51-40-101977-)女昌人博土生生物質(zhì)氣化與裂解液化的研究工作第3期楊海平等物質(zhì)氣化中焦油的轉化方法123焦油的處理方法有普通方法和催化裂解法,普在生物質(zhì)氣化過(guò)程中使用催化劑可提高生物質(zhì)通法除焦油可分為濕法和干法兩種。的轉化效率10%。 Lindman3發(fā)現在用空氣氣化時(shí),濕法去除焦油是生物質(zhì)氣化燃氣凈化技術(shù)中最用催化劑與不用催化劑相比氧耗量較少碳轉化率為普通的方法。它包括水洗法和水濾法水洗法又高。用于生物質(zhì)轉化的催化劑根據在氣化過(guò)程中催分為噴淋法和吹泡法。濕法凈化系統一般采用多級化反應器相對于氣化器的位置可以分為兩類(lèi)。一類(lèi)濕法聯(lián)合除焦油系統成本較低操作簡(jiǎn)單生物質(zhì)是在生物質(zhì)氣化之前直接與生物質(zhì)混合(濕噴或干氣化技術(shù)初期的凈化系統一般均采用這種方式。但混)這類(lèi)催化劑在和氣化器相同的工況下運行這種方式有以下缺點(diǎn)①含焦油的廢水的排出易造般是一些較便宜的、不可再生的工業(yè)廢料。另一類(lèi)成二次環(huán)境污染;②大量焦油不能利用造成能源催化劑被置于氣化器下游的二級反應器是一種獨損失;③實(shí)際凈化效果不太好。立的氣化器可在不同于氣化工況的條件下運行干法凈化是為避免濕法凈化帶來(lái)的水污染問(wèn)現在國內外已研究的用于生物質(zhì)氣化焦油轉化題采用過(guò)濾技術(shù)凈化燃氣的方法。過(guò)濾法除焦油的催化劑有白云石、堿金屬和其他金屬基催化劑和是將吸附性強的材料如活性炭等)在容器中當鎳基催化劑。燃氣穿過(guò)吸附材料或者穿過(guò)裝有濾紙或陶瓷芯的白云石類(lèi)催化劑過(guò)濾器時(shí)把其中的焦油過(guò)濾出來(lái)?？筛鶕镔|(zhì)白云石(MgCO;CaCO3在用于生物質(zhì)氣化時(shí)燃氣中所含雜質(zhì)較多的特點(diǎn)采用多級過(guò)濾的凈化因其脫除焦油的高效性和便宜易得性而得到廣泛應方法在實(shí)際過(guò)程中,由于其凈化效果不好焦油沉用它可以與生物質(zhì)在氣化前直接混和也可置于下積嚴重且粘附焦油的濾料難以處理幾乎沒(méi)有單獨游反應器中作保護床。白云石通常含質(zhì)量分數為使用的多與其他凈化裝置聯(lián)合使用裂解法除焦油是在很高溫度1000~1200℃)30%的CaO、21%的MgO和45%的CO2同時(shí)也含下進(jìn)行生物質(zhì)氣化能把焦油分解成小分子氣體少量的SiO2Fe2O3和Al2O在溫度高于1100℃時(shí)能得到高的轉化效率但在0mio等4在二級催化反應器上研究了4種來(lái)裂解過(guò)程中易產(chǎn)生煙灰。若在氣化過(guò)程加入裂解催自Note, Chilches,Maag和sevl)白云石對木質(zhì)化劑在750-900℃溫度下就能將絕大部分焦油生物質(zhì)進(jìn)行氧/水蒸氣催化氣化,它們的不同點(diǎn)在于裂解焦油裂解后的產(chǎn)物與燃氣成分相似。催化裂Fe2O3的含量后兩種的Fe2O3含量低于前兩種。在解法減少了燃氣中焦油的含量是目前最有效最先不同水蒸氣碳比和在805~875℃不同溫度水平等進(jìn)的方法在大、中型氣化爐中逐漸被采用。條件下使用這幾種催化劑,焦油的轉化率最高為Norte(95%)最低為Sev(77%)催化劑活性順序2催化裂解法除焦油從強到弱為: Norte, Chilches, Malaga, Sevilla,然而前兩種催化劑的表面積卻較小活性高可能是因其從20世紀80年代起生物質(zhì)氣化過(guò)程中加入Fe2O3含量較高和孔徑較大的原因。有研究表明,催化劑而得到無(wú)焦油燃氣在國外已引起廣泛關(guān)隨著(zhù)孔徑的增大或Fe2O3含量的增加白云石做催注2。催化劑須具備催化性能強、可抵抗固定碳的化劑去除焦油的活性增加20%5。催化劑的使用腐蝕和燒結并且便宜易再生等條件使燃氣產(chǎn)量提高10%~20%在焦油轉化過(guò)程中催化劑不僅起凈化作用還Aznar等5也對Maga白云石對氧氣/水蒸氣轉起到調整燃氣成分的作用。當燃氣從氣化爐出來(lái)經(jīng)化焦油的催化作用進(jìn)行了研究發(fā)現燃氣中H,的體過(guò)催化劑時(shí)焦油中的碳氫化合物便在催化劑表面積中國煤化工體積分數減少了7%,與水蒸氣或二氧化碳反應生成一氧化碳和氫氣這主CNMH(高水分和高溫影響的反應過(guò)程為結果。并指出在不同氣化條件下燃氣中CO2的體CmH。+mH2O、mCO+(積分數稍有變倀-2%~6%)因水蒸氣轉換反應,CH4和水蒸氣的體積分數分別減少0.2%~0.8%CmH m CO,F2mco +5 H2和3%~8%當氣體總量增加0.15~0.4m3時(shí)燃124煤氣與熱力2004年氣熱值提高10%~21%在840℃時(shí)焦油轉化率量這些問(wèn)題影響了堿金屬催化劑技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)最高,為96%。 Ekstrom等6發(fā)現在水蒸氣轉化祭展。 Mudge等研究了用堿金屬碳酸鹽和天然礦件下用 Malaga白云石作催化劑時(shí),焦油轉化率在物質(zhì)與木屑干混或濕拌的水蒸氣轉化他們研究了700~800℃就能達到100%在較低溫度下CH4和4種不同催化劑的催化作用和不同濃度的催化劑在C2烴有明顯增加并且發(fā)現煅燒后白云石催化性比550℃650℃750℃的催化活性。發(fā)現它們的催煅燒前提高了10倍?；钚皂樞驈膹姷饺鯙?K2CO3,Na2CO3,Na3HDelgado等對Note白云石與CaO和MgO對(CO3)2H2ONa2B1O;10H2O催化劑經(jīng)濕嘖與木生物質(zhì)焦油轉化的催化作用進(jìn)行了對比研究了溫屑混合相對于干混來(lái)說(shuō)很少有甚至沒(méi)有碳顆粒在度、接觸時(shí)間與催化劑的粒徑對焦油轉化率的影響,催化劑表面沉積因為濕噴減少了顆粒團聚。發(fā)現隨著(zhù)催化劑床溫的升高轉化率增加當床溫升K2CO3做催化劑時(shí)可能會(huì )引起顆粒團聚通過(guò)到840℃時(shí)轉化完全并且床溫越高產(chǎn)氣量越大增加氣化器內的流化強度可有效避免團聚岀現。催催化劑與焦油的接觸時(shí)間越長(cháng)焦油轉化率越高接化劑和進(jìn)料預混可能會(huì )增加碳的沉積而引起催化劑觸時(shí)間增加會(huì )產(chǎn)生更多的H和CO2增加顆粒尺失效燃氣中出現焦油是催化劑失效的表現寸也有同樣的效果。他還研究了煅燒對3種催化劑對于含有K2CO3和Na2CO3的鋁土礦作為二級活性的影響發(fā)現煅燒后它們的活性從強到弱為掃催化劑也已有研究,作二級催化劑時(shí)燃氣產(chǎn)量比云石菱鎂礦,方解石。 vassilators等8研究發(fā)現隨直接干混少并且CH量較高。值得注意的是堿金著(zhù)白云石溫度的升高,氣體的產(chǎn)量增大產(chǎn)氣中的H2與CO2增加焦油量減少屬碳酸鹽做催化劑,它的活性在運行時(shí)間超過(guò)30hAlden等6對白云石對生物質(zhì)燃氣中焦油的二后逐漸增大到一穩定狀態(tài)運行催化性能仍很好氧化碳轉化進(jìn)行了研究發(fā)現白云石溫度在800℃并且催化劑上無(wú)碳顆粒沉積。時(shí)焦油的減少率僅為70%到900℃時(shí)達到80%Encinar等12研究了在不同試驗條件下葡萄皮85%如果壓力升到1MPa,焦油量會(huì )更少。然而和橄欖皮的氣化情況,分析了各種催化劑及其濃度增加壓力的同時(shí)也增大了CO,的分壓導致催化劑對氣化的影響。碳酸化。在較高壓力下催化劑的效果受燃氣成分用與不用催化劑僅當反應時(shí)間大于120s時(shí)的影響比受溫度的影響大壓力越大催化劑與氣體氣化反應的活化能才有明顯差別催化劑對活化能接觸的時(shí)間越長(cháng)焦油的轉化率越大較小的反應不起作用樹(shù)皮氣化時(shí)用K2CO3做催化taralas對經(jīng)煅燒的云石(CaCO3Mg0作催劑的反應活化能為125.5 kJ/mol不用催化劑為化劑的環(huán)已烷的蒸氣轉換進(jìn)行了研究指出催化劑12764Jol相差無(wú)幾.在木質(zhì)材料氣化時(shí)用應使反應發(fā)生所需的能量減少,即使轉化反應的活K2CO3時(shí)氣化活化能為178.6kJ/mol而不用催化劑化能減小反應的活化能減小得越多催化劑的催化時(shí)為258.1kJ/mo4.催化劑效果的不同是因為生作用越強物質(zhì)的種類(lèi)與它的內在礦物質(zhì)的不同木質(zhì)材料中催化轉化過(guò)程中隨著(zhù)催化劑使用時(shí)間的延長(cháng),內在礦物質(zhì)含量較高催化劑的催化活性不斷減弱在流化床中尤為明顯。2.3鎳基催化劑對此問(wèn)題可補充新的催化劑替代活性已減弱的原在生物質(zhì)氣化熱煤氣凈化領(lǐng)域最有意義的研究催化劑。催化劑的活性減弱主要是由于催化劑上積為關(guān)于鎳基催化劑的研究很多學(xué)者、專(zhuān)家研究了用碳增加水蒸氣量可避免碳的沉積進(jìn)而保持催化劑白云石或堿金屬做催化劑來(lái)消除焦油用鎳調整燃的活性對催化料床加二次風(fēng)也可起到相同的作用氣成中國煤化工油)的燃氣凈化系統rar4°發(fā)現經(jīng)石灰石和白云石煅燒得到的堿性氧在用HCNMH的Ⅷ系金屬催化劑中化物也可減少碳顆粒在催化劑表面的沉積。鎳在工業(yè)上得到最廣泛應用。在對于碳氫化合物和2.2堿金屬和其他金屬基催化劑甲烷的轉化催化劑的研究中鎳被認為是商業(yè)可行堿金屬催化劑經(jīng)常與生物質(zhì)干混或濕噴但它的。當催化劑的溫度高于740℃時(shí)在氣化器出口很難再生和得到高效利用并且增加了氣化后的灰的氣體中H2和CO增加,碳氫化合物和甲烷量減第3期楊海平等物質(zhì)氣化中焦油的轉化方法125少。在較低溫度時(shí)動(dòng)力學(xué)反應有利于甲烷的形成,屬的鎳作催化劑的生物質(zhì)水合過(guò)程這種商業(yè)水合因此若氣體要求以甲烷為主要成分時(shí),可以通過(guò)調過(guò)程采用含MoO3和NiO的鋁酸催化劑用濕拌節溫度來(lái)優(yōu)化氣化反應。隨著(zhù)運行時(shí)間的延長(cháng)燃摻入一定的KNO3 KOH NaOH或LOH然后在450氣中的碳顆粒會(huì )沉積在催化劑表面影響催化劑的℃下煅燒4h。當摻入的KNO3的質(zhì)量濃度較低時(shí)活性減短催化劑的壽命因此在氣體經(jīng)過(guò)N催化對中和表面酸性無(wú)作用但濃度過(guò)高又會(huì )引起催化劑前減少焦油量是保持催化劑活性的可行方法很劑中毒。 KOH Naoh和LiOH的摻入減小了催化劑多研究者提出了用白云石在鎳基催化劑前作保表面的酸性但對焦沉積作用影響很小而當這些摻護床來(lái)保持鎳基催化劑的催化性能。催化劑的活性入物的質(zhì)量濃度較高時(shí)易引起催化劑中毒。減弱主要是因為碳顆粒的污染和鎳顆粒的熱燒結。Bangala等8對萘在摻有 Mgo tio2或La2O3的催化劑的催化效果主要與催化溫度、接觸時(shí)間、催化劑顆粒大小和燃氣成分有關(guān)。溫度越高碳的轉換Ni/Al2O3催化劑作用下進(jìn)行水蒸氣轉化進(jìn)行了研效率越高只要催化劑保持活性就無(wú)焦油產(chǎn)生。究。催化劑載體在制備時(shí)摻入一定量的MgO,Baker等的研究發(fā)現在較低溫度(550~560AlO3TiO2或Ia2O3然后在800℃溫度下煅燒然℃燃氣中含較多的甲烷在較高溫度(740~760后N鹽和助催化劑濕噴到生物質(zhì)中發(fā)現起初焦油℃時(shí)燃氣比較接近合成氣并發(fā)現在740℃以上的轉化率和氣體的產(chǎn)量隨鎳的質(zhì)量濃度增大而增所研究的幾種催化劑對清除烴和甲烷都很有效。鎳大剄鎳質(zhì)量濃度為某一值時(shí)達到最大值然后隨質(zhì)催化劑的加料方式有流化床氣化器(直接與生物質(zhì)量濃度增大又開(kāi)始減小這是由于高質(zhì)量濃度下金混合)二級反應器固定床、流化床)最初催化劑屬的彌散作用引起的。對煅燒溫度對氣化的影響也的活性都很高排出氣體包括H2CO,CO2和少量進(jìn)行了研究萘的轉化率和氣體的產(chǎn)量隨煅燒溫度CH4。若催化劑直接加到生物質(zhì)料中就易因碳顆的升高而減小這是因為催化劑在較低溫下煅燒時(shí)粒污染而失效。在二級固定床上催化劑在最初階它的穩定性較差。對于載體的作用也以MgO的不段活性有所減小但到15~20h活性達到穩定,并同摻入量為例進(jìn)行了研究隨著(zhù)鎳含量的增加萘的且在50h內活性無(wú)明顯減小轉化率和氣體產(chǎn)量減小而焦的沉積增加2Simel等0在900℃20MPa的條件下研究了甲苯在鎳鋁酸鹽催化劑作用下的水蒸氣轉化發(fā)現3結論甲苯的轉化率很高并且氣體成分接近平衡但是由于碳顆粒的沉積,導致催化劑很快失去活性。(1)為減少生物質(zhì)氣化過(guò)程產(chǎn)物中的焦油采cia等研究了用合成沉淀鎳鋁酸鹽(摩爾比為1:用白云石催化劑可增加燃氣產(chǎn)量,減少液體產(chǎn)量。2)作催化劑在650℃、常壓狀況下清除木屑熱解氣白云石做催化劑時(shí)焦油與二氧化碳的反應速率高中的焦油發(fā)現還原2h比1h可得到較高的轉化于其與水蒸氣的反應速率。白云石對于甲烷的轉化率、氣體產(chǎn)量和較高的HCO比。催化劑在制備時(shí)無(wú)催化作用不適于作制作合成氣的催化劑主要用的煅燒溫度顯著(zhù)影響了焦油的轉化率,煅燒溫度越作輕烴轉化前重烴轉化的保護床低焦油的轉化率越高氣體的產(chǎn)量越大。(2)堿金屬催化劑用于生物質(zhì)氣化時(shí),可明顯Δ rauzo等4在研究了鎳催化時(shí)加入鎳鋁酸中減少燃氣中的焦油和甲烷。堿金屬催化劑的再生比定的鎂和鉀,由于鎂加入量的不同而產(chǎn)生較困難可用返料灰作催化劑。在流化床氣化器中NiMgalo1和 NiMgAlo3兩種催化劑鎂的加入增堿金屬化合物直接與生物質(zhì)混合易引起顆粒團聚,強了催化劑的物理強度和抗磨損性。部分鎳被鎂替可作中國煤化工代增加了產(chǎn)物的強度,卻減少了14%氣體產(chǎn)量增CNMH吻勿質(zhì)氣化時(shí)在減少焦加了焦的產(chǎn)量。H2與CO量隨鎳含量的減少而有油和調整氣體成分方面是高效和經(jīng)濟可行的。在所減少鎂的加入改變了鎳催化劑的結構和孔大小780℃的流化床中催化性能最好使用壽命最長(cháng);分布未加鎂的催化劑的大孔較多鎂的加入阻止了在600℃運行時(shí)可生成富甲烷氣。碳的沉積和鎳顆鎳的還原。 Richardson和Gra岍研究了用拌有堿金粒的增長(cháng)都會(huì )導致它的催化性能減弱這可用白云126煤氣與熱力2004年石作保護床來(lái)防止也可以加入金屬鑭等物質(zhì)來(lái)減[9] Taralas G Vassilatos, Delgado J,etal. Thermal and少碳顆粒沉積。atalytic cracking of n- Heptane in the presence of CaoMgO and calcined dolomites J ] Can, J. Chem. Eng參考文獻10] Mudge L K, Baker E G, Mitchell DH, et al. Catalytic[1] Blander M. Biomass gasification as a mean for avoidinfouling and corrosion during combustion[ J]. Journal ofproduction[ J ]. Journal of Solar Energy EngineerinMolecular Liquids, 1999(83 ): 323-32819850X1)88-92[2 Aznar M P, Jose C, Jesus D,et al. Improved steam gas- [ 11] Baker-Eddie G, Mudge-Lyle K, Brown-Michael Dification of lignocellulosic residues in a fluidized bed withSteam gasification of biomass with nickel secondary catcommercial steam reforming catalysts [ J ]. Industrial andEngineering Chemistry Research 1993 321):1-10search ,98726(7):1335-1339[3] Lindman N Rensfelt E Waldheim L et al. New syntheL 12 J Enciner J M, Beltran F J, Ramiro A. Pyrolysis/gasificasis gas process for biomass and peal A ]. Symposium Pa-tion of agricultural residues by carbon dioxide in the prpers-Energy form Biomass and Waste[ C ] Chicago isesence of different additives :influence of variables[J]Fuel Process Tech. 1998(55)219-233n.],981.571-611[4] Corella J, Orio A, Narvez I. F fectiveness factor for a [13 Garcia L, Salvador M L, Arauzo J, et al. Influence ofI steamtalyst and for a calcinecatalyst weight/biomass flow rateratio on gas productiondolomits used downstream from biomass gasifier A ] VTTin the catalytic pyrolysis of pine sawdust at low temperaSymposium 163[ C ]. Espoo( Finland ) s, n. ),1996tures[J ]. Industrial and Engineering Chemistry Re185—191search9983K10)3812-3819[5] Perez P, Aznar P M, Caballero M A, et al. Hot gas14 Arauzo J, Radlein D, Piskorz J, et al. Catalytic pyro-gasification of biomass, evaluation of modified Nickeldownstream a biomass fluidized bed gasificatalysts[J J. Industrial and Engineering Chemistry Restea-oxygen mixtures J ] Energy and Fuels, 1997,1earch99736(1)為7-75(6):1194-120315] Gebhard-Steven C, Dingneng W, Overend-Ralph P,et6] Alden H, Espenas B G, Rensfelt E. Conversion of tar inIl. Catalytic conditioning of synthesis gas produced bypyrolysis gas from wood using a fixed dolomitebed[ A ] Inbiomass gasification[J ]. Biomass and Bioenergy 1994Research in thermochemical biomass Conversion, elsevi(7)307-313er Applied Science[ c ].(s1.): s.n. ),1988.987-[ 16] Simell P A, Hepola JO, Krause A, et al. Effects of1001gasification gas components on tar and ammonia decom[7] Delgado J, Aznar M P, Corella J, et al. Biomass gasifi-position over hot gas cleanup catalysts[ J ]. Fuel 1997(76)1117—1127enessMgO and Ca0-Mg0 for hot raw gas cleaning J ] Indt[17 Sutton D, Kelleher B, Julian R HR. Review of litera-trial and Engineering Chemistry Research, 1997, 36(5ture on catalystsass gasification[ J ]. Fuel Pr1535-1543cessing Technology 2001 (73): 155--17[8] Vassilatos V, Taralas G, Sjostrom K, et al. Catalytic 18] Bangala-Denis N, Abatzogolou N, Esteban CSteamcracking of tar in biomass pyrolysis gas in the presence offorming of naphthalene on Ni-Cr/Al2O3 catalysts dopedalcined dolomite[J ]. Can. J. Chem. Eng., 1992,70ith MgO, TiO, and La,O[J]. AICHE, 1998 44(4)中國煤化工CNMHG