甲醇合成氣生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展

第3第3期新疆石油天然氣Vol 3 No. 32007年9月Xinjiang Oil GasSept. 2007文章編號:1673-2677(2007)03-0092-04甲醇合成氣生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展岳輝',雷玲英2,胥月兵3,陸江銀3(1.新疆石油管理局甲醇廠(chǎng),新疆克拉瑪依,8340032.新疆地礦局第一水文地質(zhì)大隊實(shí)驗測試中心烏魯木齊830091;3.新疆大學(xué)石油天然氣精細化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,烏魯木齊,83004)摘要:甲醇是目前需求量大增的化工原料,有廣泛的應用前景。概述了甲醇合成氣的各種生產(chǎn)工藝,包括由天然氣制合成氣的蒸汽催化轉化、部分氧化轉化及熱交換型三種工藝;由煤制合成氣的固定層間歇氣化法、魯奇加壓氣化、德士古水煤漿加壓氣化法、灰熔聚氣化及Shll汽化法五種工藝;由焦爐煤氣制合成氣的非轉化及非催化、催化轉化及補碳法三種生產(chǎn)工藝;另外還簡(jiǎn)介了由黃磷尾氣、乙炔尾氣制甲醇合成氣的概況。并對各種工藝進(jìn)行了對比,指出在新疆本地因該優(yōu)先考慮水煤漿及天然氣制甲醇工藝。關(guān)鍵詞:甲醇合成氣;天然氣;煤;焦爐煤氣;生產(chǎn)工藝中圖分類(lèi)號:TQ110文獻標識碼:A甲醇作為重要的基本有機化工原料之一,廣泛溶劑燃料、農作物促進(jìn)劑。近年來(lái)甲醇在制取烯的應用于甲醛、聚甲醛、甲胺、甲基叔丁基醚烴燃料電池、制氫方面有諸多報道。下表1為我(MTBE)、二甲醚、醋酸、丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、碳國甲醇未來(lái)五年內的消費情及預測況。酸二甲酯等一系列有機化工產(chǎn)品,也可直接應用于表1未來(lái)五年我國甲醇消費情況及預測消費領(lǐng)域甲醛聚甲醛醋酸甲胺甲醇燃料MTBE醫藥其他總量2005(×10′t)20070127.2638.22008(x10′t)250189.6894.62010(×10°t)350958587257.41273,41甲醇合成氣生產(chǎn)工藝合成氣的制造,目前甲醇合成氣的制造主要通過(guò)天然氣、煤焦爐氣等產(chǎn)生的。目前世界上唯一的甲醇合成方法是通過(guò)合成1.1天然氣制甲醇合成氣工藝氣(CO+H2)合成甲醇,由合成氣生產(chǎn)甲醇不論采在國外甲醇生產(chǎn)中,以天然氣為原料的約占用怎樣的原料和技術(shù)路線(xiàn)大致可分為以下幾個(gè)工80%煤僅占%;在我國已建和在建的甲醇裝置序21:如圖1。中以天然氣為原料的約占三分之一左右。天然從原則上講凡是能生產(chǎn)合成氣的原料都能按氣制甲醇工藝總體上可分為三大類(lèi),如圖24-8圖1生產(chǎn)甲醇,所以不同原料生產(chǎn)甲醇的差別在于所中國煤化工收稿日期:2007-06-20CNMHG作者簡(jiǎn)介:岳輝(1971-),男,技術(shù)蜀,現從事甲醇工藝研究及技術(shù)開(kāi)發(fā)。第3卷第3期岳輝等:甲醇合成氣生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展合成氣CO原料一的制備凈化一壓墻一合成—一精餾水蒸氣、氧或空氣甲醇成品圖1甲醇生產(chǎn)流程示意圖「常規轉化]轉化爐聯(lián)合轉化蒸汽轉化1個(gè)反應器CAE反應器2個(gè)反應器(GH)]天然氣固化床(ATR自熱轉化[流化床(AG2非催化部分氯化催化(CPo圖2天然氣制甲醇合成氣1.1.I蒸汽催化轉化級預熱器最后進(jìn)入裝有轉化催化劑的爐管內進(jìn)行天然氣的傳統蒸氣轉化應用最廣,在全世界該深度轉化。該工藝具有環(huán)保、降低NOx排放量工藝占80%以上。天然氣在轉化爐中與蒸汽在高33%左右、降低轉化爐熱負荷、防止催化劑硫中毒,溫和鎳催化劑作用下生成H2、CO和CO2。該工藝缺點(diǎn)增加了產(chǎn)品的能耗1。存在諸多問(wèn)題”:太高的水碳比使反應消耗更多1.1.2部分氧化轉化的蒸汽能量;高溫帶來(lái)能量傳遞問(wèn)題,對轉化爐管非催化轉化工藝要保證CH轉化完全減少產(chǎn)生材要求苛刻;低壓操作提高了整個(gè)裝置的費用,同炭黑,反應溫度控制在1350℃~1450℃;此法還需Co時(shí)增加了合成氣壓縮功耗。蒸汽轉化的改進(jìn)是向變換和CO2脫除才可達到需要的H2/CO。該工藝要系統中補碳,若能將CO2,加入轉化爐前或爐后,則求反應器材料能夠耐高溫操作壓力從193MPa提高可以有效改善轉化氣的氣質(zhì),提高甲醇產(chǎn)量,降低到3.79MPa,節約了轉化氣的壓縮功耗。產(chǎn)品的能耗。而經(jīng)過(guò)專(zhuān)家研究,無(wú)論是將二氧化催化部分轉化工藝是將部分氧化的放熱反應碳加在轉化爐前或轉化爐后,對整個(gè)裝置的能量消和蒸氣轉化的吸熱反應結合在一個(gè)反應器內完成耗而言,其差別甚微。降低了工藝的投資費用。在一段爐加CO2轉化法聯(lián)合轉化工藝是將傳統的蒸汽轉化和自熱式轉和和二段加純氧轉化法可以實(shí)現H2/CO達到2化工藝結合起來(lái)稱(chēng)為聯(lián)合轉化工藝。在第一段常規蒸05。這樣可對降低天然氣消耗量、改善回路操作汽轉化反應器后串聯(lián)一個(gè)加氧轉化爐進(jìn)行自熱轉化。提高操作性。該工藝最大優(yōu)點(diǎn)9是降低了一段出口溫度同時(shí)可將1.1.3熱交換型轉化工藝轉化壓力升高到0.35-0.45MPa,相比而言后續壓縮熱交換工藝主要從二段高溫轉化氣加熱天然機規?？蓽p少50%,同時(shí)可以滿(mǎn)足合成要求的H2/氣轉化反應。充分利用熱源、又能節省投資、降低CO,消除了H2過(guò)剩達到節能目的。了一段轉換爐所需的燃料氣,具有較大節能效果轉化蒸汽轉化工藝采用一種含高鎳催化劑換熱中國煤化工可的兩種流程最來(lái)實(shí)現原料的絕熱轉化。將脫硫后的混合原料氣具代預熱至500℃進(jìn)入單層絕熱預轉化催化劑床,將C2YHacNMH率及工藝投資以上轉化為CH4、CO和H2,后進(jìn)入有620℃的第二額的對比(。新疆石油天然氣200年表2不同工藝典型能耗、熱效率及工藝投資額(%)的對比天然氣燃料總能耗/熱效率設備材料工程費安裝費及雜費總計/m3,t1/m3·t1J·t1/(%)傳統轉化865.436.232.361.725,410聯(lián)合轉化自熱催化31.862.619.4非催化部分氧化823.032,0注①以2000d醇裝置計;②含制氧裝置消耗1.2煤制甲醇合成氣工藝法、UG常壓氣化法及道化學(xué)水煤漿加壓氣化法。以煤為原料制甲醇合成氣世界上成熟方法有按氣化爐的形式來(lái)分可以分為四類(lèi)2-11:如圖3德士古水煤漿加壓氣化法、 Lurgi固定層加壓氣化固定末塊牌〔常壓周定肉①1護,題煤廣流化床(碎煤- Winkler, U-Gas, HTW,CFB( Lurgi氣干粉煤一 Shell (SCGP),GSP, Prenfle化上氣流床(粉煤)水煤漿- Texaco(GE, DOWLGTD)天然氣圖3煤氣化分類(lèi)結構示意圖1.2.1囤定層間歇氣化法(UG)理簡(jiǎn)單,易于達到環(huán)境保護的要求。以塊狀無(wú)煙煤或焦炭為原料,空氣和水蒸氣為提高漿體中煤含量的途徑其一是改善添加劑氣化劑在常壓,氣化溫度為800~1200℃下生產(chǎn)的性能,其二是添加第二種含碳固體。目前國內經(jīng)合成原料氣或燃料氣。該技術(shù)是上世紀30年代開(kāi)研究確定的添加物有石油焦和硬質(zhì)瀝青將其加入發(fā)成功的投資少,容易操作但其氣化率低、原料漿體中形成“多元料漿”,易于被以水煤漿為原料的單一、能耗高、污染重且對煤要求高。間歇制氣過(guò)煤化工企業(yè)所接受。程中,大量含CO、CO2、H2、H2S、SO2、NO及粉灰的1.2.4灰熔聚氣化吹風(fēng)氣排空,煤氣冷卻洗滌塔排出的污水含有焦粉煤(小于6mm)在氣化爐內借助氣化劑(氧油、酚類(lèi)及氯化物造成環(huán)境污染,目前已屬落后的氣蒸汽)的吹人,使床層中的粉煤沸騰流化在高技術(shù)H溫(1050~1100℃c)條件下,氣固兩相充分混合接1.2.2魯奇加壓氣化觸,發(fā)生煤的熱解和碳的氧化還原反應,最終達到采用粒度為5-50m的煤為原料,水蒸汽與煤的完全氣化。煤灰在氣化爐中心高溫區相互粘純氧為氣化劑。隨著(zhù)氣化壓力的升高,氣化強度大結團聚成球,依靠重量差別使灰球與炭粒分離,灰幅度提髙煤氣熱值增加。在我國廣泛用于城市煤球則靠自重落到爐底灰斗排出爐外。該工藝是我氣的生產(chǎn)。國自主知識產(chǎn)權的潔凈煤氣化技術(shù),所有設備均可12.3德士古水煤漿加壓氣化法實(shí)現國產(chǎn)化。該技術(shù)尚處于推廣階段德士古水煤漿加壓氣化法是當前世界上發(fā)展1.2.5SHEL氣化較快的第二代煤氣化方法,一般氣化壓力在20屬加壓氣流床粉煤氣化,干煤粉進(jìn)料,氣化劑為純85MPa,氣化溫度1400℃左右。對煤的適應范圍氧與水蒸氣。氣化溫度約1400~1600℃,氣化效率寬,可利用粉煤,單臺氣化爐的生產(chǎn)能力大,氣化爐高中國煤化工高,氣化反應充內的操作溫度高,碳的轉化率可達96%~98%,煤分,影氣的質(zhì)量好,有效氣體成分(C0+H2)為80%左右,1.3如mCNMHG甲烷含量低,不產(chǎn)生焦油、萘、酚等污染物,三廢處近些年我國焦化工業(yè)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)第3卷第3期岳輝等:甲醇合咸氣生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展2004年全國焦炭產(chǎn)量達2億噸,與之相應的產(chǎn)生大焦爐煤氣中主要成分-是H2,高達55量的焦爐煤氣據估計我國每年未利用而白白排放60%,甲烷為24~28%,還有少量的CO、CO2N2的焦爐煤氣已超過(guò)25×1010m2,這是對能源的巨硫及其它烴類(lèi)。焦爐煤氣制取甲醇合成氣處于發(fā)大浪費和對環(huán)境極大破壞。展階段、其制備方法眾多:如圖416焦爐煤氣制甲醇合成氣轉化法非轉化法(深冷、變壓吸附)非催化轉化催化轉化連續式催化轉化間歇式催化轉化蒸汽轉化法部分氧化法常預換外內補不有無(wú)聯(lián)不壓壓熱熱混混碳補燃燃產(chǎn)聯(lián)式式合合|碳燒嬈氨石灰窯氣煙道氣合成氨水煤氣灰熔氣其他圖4焦爐煤氣制甲醇合成氣1.3.1非轉化及非催化水煤氣補碳法應用在部分氧化法中,可調和甲非轉化法是將焦爐煤氣凈化壓縮至L3-1.醇合成氣的比例使(H2-CO2)/(CO+CO2)=2055MPa,深冷至-180℃~-190℃,將其中甲烷和少~2.1。此法減少了焦爐氣和氧消耗,同時(shí)減少了量烴類(lèi)分離用作高熱值燃料剩余富氫做合成甲醇甲醇弛放氣。該補碳法應用在蒸汽轉化中,不設二原料,同時(shí)在深冷后進(jìn)行補碳,此法適宜碳源豐富段爐、不需純氧,節省空分裝置的投資這是此法的的情況下考慮。最大優(yōu)點(diǎn),但蒸汽轉化部分能耗投資高,甲烷利用非催化部分氧化在轉化爐不用催化劑,在不充分。該補碳法可在煤氣價(jià)格低廉的場(chǎng)合下使1410°℃~1430℃,3~3.5MPa下將甲烷轉化,不需用。脫除含硫物質(zhì),該法技術(shù)成熟、流程簡(jiǎn)單。但氧氣灰熔聚氣化補碳法是由山西煤化所開(kāi)發(fā)使用0及焦爐氣消耗高于催化法。8mm各種煤粉,擴大了煤源降低成本,此法經(jīng)合1.3.2催化轉化法理補碳后生產(chǎn)規?？蛇_年產(chǎn)20-50萬(wàn)噸甲醇。不焦爐煤氣換熱加壓催化部分氧化工藝是一種采用補碳的另一思路就是將甲醇合成弛放氣(含連續、一段、內混式、轉換爐內有燃燒空間的方法,80%左右H2)與空分裝置的氮氣聯(lián)產(chǎn)氨出口甲烷含量低于0.4%。此法在山東?；?、滕州,1.4其他工藝山西天脊、天浩等甲醇企業(yè)中采用。14.1乙炔尾氣制合成氣加壓蒸汽轉化法在上世紀七十年代合成氨中天然氣裂解生產(chǎn)乙炔劇產(chǎn)尾氣980m3,使用已有應用,為二段連續催化法。精脫硫后的焦爐煤部分氧化水蒸氣轉化串聯(lián)脫碳的技術(shù)將乙炔尾氣氣與蒸汽先進(jìn)人外熱式的蒸汽轉化爐。催化反應轉化為合成氣2。該工藝的突出問(wèn)題是能耗高,后,一部分甲烷轉化為H2+CO,余甲烷進(jìn)入二段,開(kāi)車(chē)點(diǎn)火時(shí)點(diǎn)火槍操作困難等?？捎肂ASF公司的并補入純氧,進(jìn)行部分轉化使出口甲烷含量低微量乙炔乙烯加氫催化技術(shù)將脫硫后的乙炔尾氣于0.4%,此法耗氧少、技術(shù)可靠,但總能耗大投資經(jīng)適當rV凵中國煤化工乙炔尾氣中微多操作復雜。實(shí)際應用中可采取二段出口高溫轉量乙炔化氣作為一段爐熱源這樣可大大降低能耗。CNMHG化為乙烷經(jīng)過(guò)低壓廢縶回備回嘆反M熱供烝留系統用,使反應1.3.3補碳法氣體溫度由250℃左右降至150℃左右,再進(jìn)入第新疆石油天然氣2007年二加氫反應器。在銅基催化劑作用下合成氣中的參考文獻C2H2、C2H4和02幾乎全部轉化,達到合成甲醇工[l]王平堯甲醇大型化趨勢下的聯(lián)醇裝置的生存與發(fā)展藝要求。[J].中國汽車(chē)與醇醚能源化工,2006,(2):17-24.1.4.2黃磷尾氣制合成氣[2]曹凱,馮霄,不同原料制甲醇的能值分析與比較[J]每噸成品磷將副產(chǎn)約3000m3黃磷尾氣,其主化T進(jìn)展,20,5(12):1461-1467要成分是CO另外還有H2、N2、CO2等氣體。利用3陶鵬萬(wàn),張克天然氣原料生產(chǎn)甲醇補碳問(wèn)題的討論工業(yè)甲醇尾氣經(jīng)堿洗一催化氧化方法凈化黃磷尾[].甲醇與甲醛,2005,(3):11-14氣使凈化后黃磷尾氣中硫化氫的含量