PCVD涂硅的動(dòng)力學(xué)研究

44De.2000MATERIALS PROTECTIONvd.33No.12PCⅴD馀硅的動(dòng)力學(xué)研究武漢科技大學(xué)(430081)王瞢周樹(shù)清陳大凱[擴要]采用等離子體化學(xué)氣相沉積(r℃ⅦD)法,在0.1~0.3mm厚的普通硅鋼片裹面涂硅,再進(jìn)行短時(shí)間高溫擴散,使珪鋼片的含S量增加到6.5%,鐵損P比原來(lái)鋼片降低50%,其他磁性能也大有改善。試驗結果表明,在460-600℃涂硅,他條件不變,涂珪速度隨漒度升髙而降低,并對等離子體反應的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行了研究。[關(guān)詞]涂硅;PCVD法;動(dòng)力學(xué)[中圖分類(lèi)號]1Q639.3[文獻標識碼]A[文章編號]1001-1560(20012-004-031前言書(shū)下短時(shí)間退火,測定部分磁性能為了滿(mǎn)足高頻及逆變變壓器對硅鋼片鐵芯鐵損小、導磁率高、磁致伸縮小的要求提高硅含量并減薄鋼片厚度為最佳選擇。但含硅盤(pán)增加導致加工性能變差,超過(guò)35%S后,無(wú)法軋成薄片。國內外許多學(xué)者研究了用溫軋法快凝法、CvD法來(lái)制作6.5%S鋼片2,較為成功的是日本鋼管公司(NKK)開(kāi)發(fā)的CvD法,1993年建成月產(chǎn)100t的連續涂S生產(chǎn)線(xiàn),生產(chǎn)01-0.3mm的65%5鋼片3。涂層溫度及擴散溫度均為1100℃,且表面光潔度及板形與冷軋硅鋼相比均較差。我國尚處于研究階段。作者采用等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)法,在0.1-0.3mm厚的圖 I PCVD法試驗設備示意圖普通硅鋼片(含S量2.7%-3.0%)上,低溫(460~480℃)沉積層S后,在保護下短時(shí)高溫擴散,使鋼片平均含硅量達直流電源2.爐體3.冷卻系統4.真空泵5.SiC瓶65%左右鐵損部P、及其他磁性能達到大幅度改善,且表面6.氫氣凈化器7.氫氣瓶8.氫氣瓶9.流量計10.微調閥質(zhì)量好速度快。涂S中發(fā)現,在460~600℃范圍內,其他條件不變隨溫度升高涂層厚度及增硅量減少,這與一般滲硅的熱力3試驗結票學(xué)和動(dòng)力學(xué)不同用正交試驗條件及結果見(jiàn)表1表I正交試驗方案和試驗結果2試發(fā)方法試驗條件試驗結果采用武漢鋼鐵公司提供的測定磁性的艾卜斯坦標準試樣驗號沉積氣體沉積S顯微涂層溫度總壓時(shí)間濃度硬度厚度增硅尺寸為(01-03)×30×300,含硅量為27%-30%的無(wú)取向硅(℃)(R)(min)(%w(H){(鋼。涂層源采用純度為99.0%的S,稀釋氣采用高純H2及Ar1460100302034613.61.548.6氣。涂硅設備為自制的PCVD-30,其裝置見(jiàn)圖1。主要參數5401002030最大功率:30 kW4460120201035515.41.74輸出直流電流:0~15A輸出直流電壓:0-3000V654012010203428.10.92真空室尺寸500X9007460140103013.21.5001.19極限真空度:2Pa沉積壓強105601202028常用工作溫度:400~600℃工藝采用正交試驗法進(jìn)行優(yōu)化,得出涂硅溫度460~480℃,中國煤化工量的影響最顯著(zhù)涂涂硅時(shí)間10-20min,內壓力100-~140Pa,SiC濃度10%~30%S時(shí)間CNMHG,隨溫度的升高涂層(vol)。出爐后測定其涂層厚度、增S量再進(jìn)行1100℃保護厚度及增sk陣低。仕400飛、Umn、總爐壓160P、SiCL4為0%時(shí)涂層X(jué)射線(xiàn)衍射圖見(jiàn)圖2;電子探針面線(xiàn)掃描見(jiàn)圖3。[收稿日期]2000-06-27由圖可見(jiàn)涂硅層最表面層為FeS金屬鍵化合物往里為S基金資助]湖北省自然科學(xué)基金項目溶于aFe的固溶體,表層有非晶態(tài)出現。2000年12月材料保護33卷第12期45一非態(tài)式中K—波爾茲曼常數電子電量m—電子密度—絕對溫度當德拜球內有許多粒子時(shí),參數g就是個(gè)小量,并且等離子體中粒子的平均勢能遠小于平均動(dòng)能,當粒子間的相互作用達到可忽略的程度時(shí),等離子體的行為就和理想氣體一樣,熱力2/()學(xué)函數可以用麥克斯韋分布來(lái)描述。等離子體中粒子的速度函圖2X射線(xiàn)荷射圖數為:dN/N=4m2(5akT 2e aTdt=f() de式中m粒子質(zhì)量波爾茲曼常數7—絕對溫度速度由(3)式可求出最大概率速度,即收n)/dh=0時(shí)的速度rm2N(a)線(xiàn)掃描(b)面打描圖3涂硅層電子探針掃描圖平均速度為對0.1-0.3mm厚本底硅為3%的鋼片,經(jīng)涂硅退火后,進(jìn)行ufl r)dr8AT)t(5)了部分磁性能對比測試,結果見(jiàn)表2表2涂硅試樣磁性能測試結果均方根速度被定為12的平均平方根鋼片Px(w/kg)P1(w/kg)B 251(6)厚(m)未涂S涂S未涂S涂s未涂S涂S等離子體中的粒子碰撞分為內能不變的彈性碰撞和內能改0.102.2501.200變的非彈性碰撞,在PCD制備薄膜過(guò)程中,希望活性粒子發(fā)生0.102.0000.9000.351.7600,6951.590,681s1m1非彈性碰撞,并且次數盡可能的多。當半徑為n和n2的剛體球0.351.1800,621.290.70發(fā)生碰撞時(shí),其碰撞的截面積為0.351.0310.7251.200.79S=x(n1+n2)20.350.8500.6890.920.64具有等溫的麥克斯韋分布的兩種氣體分子,每單位時(shí)間、單4討論位體積中碰撞次N為:N2=n1n2(n1+n2)2式中n,n2分別為兩種氣體的粒子密度,是兩種氣體分子的實(shí)驗結果表明溫度對涂硅速度的影響最顯著(zhù),隨溫度的升平均相對速度。在同種氣體中,如果把作為一次平均速度,則高,除層厚度及增硅且減少。這種現象,正好與常規的滲涂規律2,若21=4,則相反,可從等離子體粒子間相互作用、與基體的相互作用來(lái)分析W=N2rn'd't(8)等離子涂S過(guò)程在試樣表面的反應為:因為碰撞頻率y.可用M/n表示,所以對于同種氣體有:沉積+射從某粒子同另一粒子發(fā)生碰撞開(kāi)始,到與下一粒子發(fā)生碰該反應均隨溫度升高而加速,高溫有利于濺射速度的增加,撞為止,所經(jīng)過(guò)的距離叫自由程,其統計平均數叫平均自由程;每低溫有利于沉積速度的增加。二者有一等速平衡溫度點(diǎn)一秒內所發(fā)生的碰撞次數為碰撞頻率y,粒子平均速度,則平等離子體為非理想系統,為確定其熱力學(xué)性質(zhì),用等離子體均自由程為:參數g來(lái)描述它偏離理想系統的程度。g是粒子最靠近的距離中國煤化工的平均值與粒子之間的平均間距之比6,定義為:CNMHG(10)8r)(1)同種氣體的平均自由程可以從y的表示式得下式:1用德拜長(cháng)度A表示為46Dec.2000MATERIALS PROTECTIONVol 33 No 12式中p—氣體壓力[3]小昭光睛等離子體成膜基礎M],北京國防工業(yè)出版杜,19T——絕對溫度[4 Kumaske N. Impurity doping in chemically vapor-deposited amorphous hy-等離子體中帶電粒子在電場(chǎng)作用下沿一定方向遷移,其drogented silicon frum desilane[ J]. Appl phys, 1984, 55(6): 1425[5]陳大凱周孝暇等離子體熱處理技術(shù)[M]北京:機械工業(yè)出版動(dòng)速度就稱(chēng)為遷移速度t:=t(是)(臥=C()(12)[6]鐘太杉陳國良FeSi基合金的制備及應用研究進(jìn)展[功能材料,199,30(4):337式中P—壓力資任編張帆Cn—遷移系數E—電場(chǎng)強度電荷等離子體中的電子和離子,當它們的平均自由程遠小于容器尺寸時(shí),可以同氣體分子的擴散同樣加以考慮,擴散系數D可表示為:(13)式中:γ——動(dòng)量變換碰撞頻率入粒子的平均自由程熱運動(dòng)的均方根速度在PCVD實(shí)驗中高溫的涂Si速度比低溫慢,由上式可知,當粒子運動(dòng)速度增加,碰撞減小,單位體積中的碰撞次數Nc增加活性粒子間相互結合的幾率增加溫度升高時(shí),粒子的平均自由程也增加帶電粒子的遷移速度和擴散系數也增加,則PCVD的積速度應該增加;但另一方面沉積的過(guò)程伴隨看已沉積粒子的脫離和濺射濺射的速率由粒子的能盤(pán)E決定。(14)由(14)式可見(jiàn),當溫度升高時(shí),粒子能量也升高粒子碰擊試樣表面后,使已沉積的鍵合力比較弱的FeSi,重新濺射到等離子體中的速度也增加所以要獲得穩定的涂S層,必須使沉積速率和濺射速率有一個(gè)相對的平衡必須使沉積速度大于濺射速度。PCVD涂S時(shí),選擇在460-480℃范圍內,沉積速度大于濺射分解速率,此時(shí)FeSi結合較穩定,當超過(guò)一定溫度(如500℃)時(shí),雖然涂S速度也增加但所形成的FSi涂層結合更不牢固,更易被高能正離子碰撞擊出,濺射到等離子體中去,反應出高溫涂Si時(shí)其涂層厚度及增S量不如低溫高5結語(yǔ)(1)用PCVD法沉積S時(shí),與cVD相比溫度在460-480℃表面質(zhì)量好,磁性能大有改善鐵損P∞比不涂S的原始試樣高出50%以上(2)PCWD法涂S時(shí),只能在較低溫度460~480℃進(jìn)行,高于480℃時(shí)涂層厚度及增S量均減小,即在460~600℃,隨溫度升高涂層沉積速度減小YH中國煤化工CNMHG[1】何忠治電工鋼[M]北京:冶金工業(yè)出版社,1972】王向成等譯國外鋼鐵技術(shù)譯文集(高硅鋼專(zhuān)輯)C]武漢:武鋼科技情報所,1993