油酸聚乙二醇酯催化合成研究

陜西科技大學(xué)學(xué)報Apr.2008JOURNAL OF SHAANXI UNTVERSITY OF SCIENCE TECHNOLOGYVoL 26文章編號:1000-5811(2008)02-0050-03油酸聚乙二醇酯催化合成研究羅曉民,強濤濤,任龍芳(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,陜西西安710021)摘要:制備了SO3/ZrO2國體超強酸,考察了不同類(lèi)型催化劑(自制固體超強酸、硫酸、對甲苯磺酸等)對酯化反應的影響結果表明,SO2/ZrO2固體超強酸在油酸聚乙二醇酯合成反應中具有較高的催化活性和高的反應選擇性,并采用IR對反應產(chǎn)物進(jìn)行了表征關(guān)鍵詞:固體超強酸;油酸聚乙二醇酯;酯化反應中圖分類(lèi)號:TQ316.314文獻標識碼:A0前言近年來(lái),隨著(zhù)人們環(huán)保意識的增強加上油脂產(chǎn)品本身具有的低毒性低刺激性及易于生物降解的優(yōu)點(diǎn)采用油酸為原料合成表面活性劑越來(lái)越受到重視。油酸是最重要的一烯酸,存在于一切天然油脂中大約占天然脂肪酸總量的50%以上,并且是液體植物油的主要組成部分.油酸聚乙二醇酯是一類(lèi)重要的工業(yè)反應中間體將其進(jìn)一步衍生化可合成各類(lèi)表面活性劑潤滑油油品添加劑等因此具有廣泛的工業(yè)應用價(jià)值16.目前工業(yè)上生產(chǎn)油酸醇酯的方法主要為脂肪酸與醇類(lèi)的直接酯化,傳統生產(chǎn)工藝中采用以濃硫酸為代表的無(wú)機酸為催化劑,使用硫酸作催化劑存在選擇性差、副產(chǎn)品多、污染環(huán)境等缺點(diǎn),因此開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型固體酸催化劑用于酯化反應工藝具有實(shí)際的應用前景.本文將自制固體超強酸、硫酸對甲苯磺酸、雜多酸離子交換樹(shù)脂等不同類(lèi)型的催化劑應用于油酸與聚乙二醇酯化反應,探索了適用的油酸聚乙二醇酯化反應催化劑1實(shí)驗部分實(shí)驗材料Zrocl28H2O,分析純,上?；瘜W(xué)試劑廠(chǎng);油酸,化學(xué)純洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠(chǎng);聚乙二醇化學(xué)純,天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng);其它試劑均為化學(xué)純1.2實(shí)驗儀器超聲波細胞粉碎機(型號JY922D,寧波新芝生物科技股份有限公司);旋轉蒸發(fā)器(型號:R206,上海申生科技有限公司);傅立葉紅外光譜儀(型號: VECTOR22,美國 BRUKER公司).1.3實(shí)驗方法1.3.1SO42/ZO2固體超強酸催化劑(SZ)的制備以 Zrocl2·8H2O為原料制備SO42/ZO2固體超強酸稱(chēng)取ZrOC2·8H2O溶于去離子水中并配制成過(guò)飽和溶液隨后移入通風(fēng)櫥中,在磁力攪拌器上邊攪拌邊滴加28%的氨水溶液,直至出現白色絮狀沉淀調節溶液pH到所要求的范圍然后在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行烘干隨后,將此ZrO載體加人到硫酸促進(jìn)劑中進(jìn)行超聲波浸漬并在600℃下鍛燒3h1.3.2油酸聚乙二醇酯的合成在旋轉蒸發(fā)儀中進(jìn)行將一定量的油酸聚乙二醇、催化劑置于干燥的反應瓶中,旋轉加熱,穩定控制反應溫度緩慢升高(100-130c),減壓分水待反應體系的階中國煤化止冷卻,過(guò)濾·收稿日期:2008-02-01CNMHG作者簡(jiǎn)介:羅曉民(1966-),女陜西省藍田縣人,副教授碩士,研究方向皮革化學(xué)品的合成及分析基金項目陜西省教育廳專(zhuān)項基金項目(05JK149)羅曉民等:油酸聚乙二醇酯催化合成研究51堿洗除去酸溫水洗至中性,蒸餾分水,得透明油狀產(chǎn)物1.3.3油酸醇酯的分析測試合成酯酸值、酯值的測定見(jiàn)參考文獻[9,10]合成酯紅外光譜分析(FTR)采用美國 BRUKER公司 VECTORS型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行.將產(chǎn)物樣品涂于KBr鹽片上,置于紅外樣品架上直接觀(guān)測其紅外光譜.掃描范圍4000~400cm-1,收集結果前扣除背景2結果與討論2.1不同催化劑催化性能的比較針對油酸聚乙二醇酯的合成體系催化效果差別較大,實(shí)驗中使用了不同的催化劑,其它反應條件為:n(聚乙二醇):n(油酸)=L.0:1.05,反應溫度120℃,真空度2×10Pa每隔1h采樣測酸值,以濃硫酸作催化劑共反應3h以對甲苯磺酸等作催化劑共反應6h.實(shí)驗結果見(jiàn)表1從表1可以看出,以表1不同催化劑催化合成油酸聚乙二醇酯的實(shí)驗結果濃硫酸為催化劑活性最催化劑用量油酸轉化率強,酸轉化率最高,所需反催化劑/%(wt)酯產(chǎn)率/%選擇性/%產(chǎn)品色澤應時(shí)間最短,但由于會(huì )發(fā)濃硫酸78.96棕黑色生氧化、異構化、焦化、聚對甲苯磺酸0.591棕紅色合等副反應而使得目標產(chǎn)雜多酸80.0079.8899.85淡黃色物收率降低、產(chǎn)品色澤變離子交換樹(shù)脂65.19淡黃色深;以對甲苯磺酸為催化Sz固體超強酸0.0790.4399.78淡黃色劑雖然轉化率較高,但反應選擇性差,產(chǎn)品色澤深,導致產(chǎn)物后處理困難;以100雜多酸為催化劑反應選擇性雖好,但催化活性不*9高;而以自制的固體超強酸SZ為催化劑,反應具有良好的選擇性與較高的轉化率,可見(jiàn)固體超強酸是7種可用于此酯化體系的很有前途的催化劑需要指出的是,用SO42處理制得的固體超強酸與直接使用硫酸作催化劑無(wú)論從本質(zhì)上還是從后果來(lái)看都是不一樣的硫酸浸泡是為了引入硫酸根離子與氧化鋯(物)結合,加強氧化鋯(物)的路易§喜斯酸性,硫酸根離子不會(huì )進(jìn)入反應體系而硫酸作400035003000250020001500100050催化劑只是增加反應環(huán)境的質(zhì)子酸性,而且會(huì )與反應物產(chǎn)生副反應在產(chǎn)物中引入硫酸根并影響到0產(chǎn)品的色澤、質(zhì)量及后續加工2.2產(chǎn)品的分析鑒定2.2.1傅立葉紅外波譜分析0四0硫酸催化聚乙二醇油酸酯、Sz催化聚乙二醇油酸酯的紅外譜圖分別如圖1(a)、(b)所示。在737.36nm-1(a)、1735.78mm-1(b)波數處出現強的酯基峰,說(shuō)明產(chǎn)物中有酯生成紅外譜圖的其它吸收峰歸屬為:3455.14nm-1(a)、3465.234000350030002500200015001000500Wave number/cmnm-(b)為羥基峰;2924.23mm-1(a)、2857.68nm(a)、2924.49mm1(b)、2859.34nm-l(b)為甲基、亞甲基C一H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;1459.86中國煤化工光播圖nm-1(a)1350.88nm(a),1459.99m-1(b)、1351CNMHG鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰;1247.84mm1(a)、1248,73mm1(b)為烯基酯C-U鍵的伸霜振動(dòng)吸收睡;1108.57m-1(a)、·52陜兩科技大學(xué)學(xué)報26卷112.40mm-(b)為仲醇峰;947.45m1(a)、948.11mm-1(b)為雙鍵=CH的彎曲振動(dòng)吸收峰;722.65nm-l(a)、723.56nm-1(b)為長(cháng)鏈亞甲基C-H的伸縮振動(dòng)峰2.22高效液相色譜分析圖2為油酸聚乙二醇酯的HPLC譜圖.(a)為固體超強酸催化合成的產(chǎn)物,(b)為硫酸催化合成的產(chǎn)物所得色譜圖的流出峰拖尾現象嚴重產(chǎn)物峰形不甚理想.(b)圖中單雙酯未能完全分開(kāi)因為油酸聚乙二醇單、雙酯均為極性較弱的產(chǎn)物,而色譜常用流動(dòng)相多為甲醇、水、乙腈等極性較強的溶劑,由于兩者不能很好的相溶,再加上單雙酯之間性質(zhì)相似因此在單酯末完全分離之前雙酯也已流出同時(shí)原料為化學(xué)純,有較多的雜質(zhì)也導致了較多雜質(zhì)干擾峰的出現0123456從而給產(chǎn)物的準確判斷帶來(lái)了困難對于反相色譜各a組分是按照極性大小出峰12,比較原料與產(chǎn)物的HPLC譜圖可以對各組分的保留時(shí)間進(jìn)行初步判定圖2油酸聚乙二醇酯的高效液相色譜圖在此可以將時(shí)間為17~33min的峰歸屬于原料與雜質(zhì)峰時(shí)間為35min、3.6mn的峰歸屬于單酯峰時(shí)間為41min的峰歸屬于雙酯峰從譜圖可明顯看出Sz催化的油酸聚乙二醇酯副產(chǎn)物少,主要為單酯峰3結論(1)與應用于酯合成體系的其它催化劑相比較自制的固體超強酸催化劑SZ在此酯化合成體系中有良好的選擇性與活性,油酸聚乙二醇酯的轉化率達到了90%以上,是較為理想的酯化催化劑(2)采用SZ為催化劑所合成的產(chǎn)品色澤淺淡,副產(chǎn)物少,在此條件下合成產(chǎn)物主要為單酯參考文獻[1]劉剛努爾買(mǎi)買(mǎi)提油酸及其衍生物的應用J新疆師范大學(xué)學(xué)報,2004,(1):32-35[2]劉真盧義和宮素芝我國油酸的生產(chǎn)現狀及展望]河北化工,200629(9)1820.[3]股福珊2003年油脂化學(xué)工業(yè)的回顧門(mén)]日用化學(xué)品科學(xué),2004,27(4):14[4]焦學(xué)瞬馬俊軍賀明波單油酸聚乙二醇400磷酸酯(鹽)的合成與性能[].日用化學(xué)工業(yè),2004,34(4):130-132[5]HuYH貝雷:油脂化學(xué)與工藝學(xué)[M]北京:中國輕工業(yè)出版社,2001,22226[]吳越取代硫酸氫氟酸等液體酸催化劑的途徑D1化學(xué)進(jìn)19:102120.3565[6】丁運生唐海鴉陳大衛等油酸聚乙二醇酯對PP抗靜電性能的影響工塑料工業(yè)[8]宋華楊東明李鐮.SO2/MO型固體超強酸催化劑的研究進(jìn)展[化工進(jìn)展,2007,26(2)14[9]范少華張文保張穎固體超強酸在酯化反應中的應用[幾化學(xué)工程,2063410):7174.[10]表面活性劑與洗滌劑標準委員會(huì )GBT6365-1986表面活性劑游離堿度或游離酸度的測定滴定法[S]北京:中國標準出版社,[11]曾貴玉,倪永全失水山梨醇單月桂酸酯的色譜分析[]精細化工,2001,18(9):506508[12]孔垂華徐效華有機物的分離和結構鑒定[M北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:149-165SYNTHESIS OF OLEIC ACID POLYGLYCOLESTER CATALYSED BY SO4/ZrOLUO Xiao-min, QIANG Taotao, REN Long-fang(School of Resource and Environment, Shaanxi University of Science Technology, Xi'an 710021, China)Abstract: SO. /ZrO2 superacid was prepared and the effect of different kinds of catalyst onesterification reaction was reviewed. The results showed thid had higher catalytic activity and reactive selectivity in the synt中國煤化工 polyglycolester. Moreover, reaction product was characterizedCNMHGKey words: solid superacid; oleic acid polyglycol ester; ester