甲醇制低碳烯烴催化劑研究新進(jìn)展

第38卷第11期化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)Vol.38 No.112009年11月Technology & Development of Chermical IndustryNov. 2009甲醇制低碳烯烴催化劑研究新進(jìn)展袁慶廣1,2,張業(yè)2,李和平1, 陳小平2 ,馬玉剛2(1.桂林理工大學(xué)材料與化學(xué)工程系,廣西桂林541004;2. 茂名學(xué)院,廣東茂名525000)摘要:對甲醇制低碳烯 烴催化劑的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,詳細介紹了ZSM- 5分子篩催化劑和SAPO-34分子篩催化劑的改性及其在MTPMTO過(guò)程中的反應行為,并對MTO催化劑的發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞:甲醇;烯烴;分子篩催化劑;MTO中圍分類(lèi)號:TQ 426.94文獻標識碼:A文章編號:1671-990502009)110028-04低碳烯烴中的乙烯、丙烯是現代化學(xué)工業(yè)重要產(chǎn)物大多約束在 Cr~C范圍,主要是烯烴[3。雖然的基本有機化工原料,其需求量將越來(lái)越大,具有廣這些小孔沸石主產(chǎn)物是 C~G直鏈烯烴,但受孔結闊的市場(chǎng)前景。目前國內外乙烯和丙烯的來(lái)源主要構限制 ,催化劑會(huì )很快積碳失活。依靠石腦油裂解,此路線(xiàn)的缺點(diǎn)是過(guò)分依賴(lài)石油。1.2 大孔沸石所以世界各國開(kāi)始致力于非石油路線(xiàn)制乙烯和丙烯大孔沸石如八面沸石X、Y、絲光沸石以及等低碳烯烴的開(kāi)發(fā),并取得了一些重大進(jìn)展。非石ZSM4沸石,都能催化甲醇轉化,產(chǎn)物多以烴類(lèi)為油路線(xiàn)制取低碳烯烴主要有3種方法:甲醇法主,低碳烯烴選擇性低,采用金屬改性后烯烴選擇性(MTO)、費托合成法(F-T)及甲烷氧化偶聯(lián)法.明顯提高,但由于大孔沸石孔徑大，烯烴選擇性較(OCM)[1]。其中,由煤、天然氣經(jīng)合成氣得到甲醇、低,異構烷烴和芳烴副產(chǎn)物較多。再由甲醇制低碳烯烴(Methanol-to-Olefin,簡(jiǎn)稱(chēng)1.3 ZSM-5 分子篩MTO)工藝最為成熟,是短期內最有希望替代石腦ZSM-5分子篩的酸性太強,烯烴的生成選擇性油路線(xiàn)制低碳烯烴的工藝[2]。較低,通常得到大量的芳烴和正構烷烴。目前相關(guān)甲醇制取低碳烯烴技術(shù)的研究重點(diǎn)主要集中在的研究工作主要是通過(guò)改變硅鋁比、調節催化劑表催化劑的篩選和制備。在MTO催化劑幾十年的研面酸性改善孔結構來(lái)提高烯烴選擇性和催化劑壽究中,ZSM-5和SAPO-34這2種分子篩催化劑受到命。常用的方法有金屬改性、磷改性和高溫水熱處了人們最廣泛的關(guān)注。理等。1.3.1金屬改性1沸石型分子篩催化劑使用金屬雜原子對ZSM-5催化劑進(jìn)行改性,使早期的甲醇制低碳烯烴沸石型催化劑包括小孔其酸性降低,空間結構限制增加,從而提高M(jìn)TO反沸石(如菱沸石、毛沸石等)、中孔沸石(如ZSM-5應中的烯烴選擇性。Valle4l研究了Ni浸漬改性對等)、大孔沸石(如絲光沸石、X分子篩等)催化劑。HZSM-5分子篩的影響,Ni降低了分子篩表面的酸其中ZSM-5分子篩催化劑因其獨特的孔道結構和性,使得甲醇轉化率降低,催化劑穩定性提高,而且酸性在甲醇的轉化反應中具有丙烯收率高、水熱穩再生以后可以完全恢復活性。Ni的質(zhì)量分數為1%定性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。時(shí)最合適,可防止甲醇轉化率大幅度下降,具有較好1.1小孔沸石的穩定性。另外研究顯示，MTO工藝原料中需要作為甲醇轉化為低碳烯烴的催化劑，那些只吸含有50%以上的水才可以保證該催化劑的活性。附線(xiàn)型烴而不吸附支鏈烴的小孔沸石受到了很大的張飛等[5]研究了Ca對自制的HZSM-5催化劑注意,主要有菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5等。甲的影響。結果顯示,催化劑改性后轉化產(chǎn)物中低碳醇在各種小孔沸石上，在612~811 K溫度區間內,烯烴的總選擇性與催化劑的穩定性均顯著(zhù)提高,丙烯選擇性由Ca改性前的30%提高到40%,Ca的加作者簡(jiǎn)介:袁慶廣(1984-),男(漢),河南省安陽(yáng)市人,在讀碩士研究生,電話(huà):13413367817,電子信箱:yq0808@yaoo.cn收稿日期:2009-07-23第11期袁慶廣等:甲醇制低碳烯烴催化劑研究新進(jìn)展29人有效調節了分子篩的酸中心數量和酸中心強度,體,使分子篩生長(cháng)在陶瓷表面,形成了一種致密的分使催化劑壽命達30 h左右。子篩催化劑。與傳統擠條成型的催化劑相比,其轉王志彥等[01用離子交換法制備了一系列不同化率或選擇性都優(yōu)于傳統催化劑。鐵含量的HZSM-5分子篩催化劑,Fe在HZSM-5分馬廣偉等[12]合成了Magadite/ZSM- 5共生材子篩表面的存在形態(tài)與其含量有關(guān)。在固定床微型料,該材料含有多級孔道結構,孔徑可調，可以處理反應器上的評價(jià)結果顯示，Fe在分子篩上的含量為分子直徑大小不-的復雜組分,并能發(fā)揮他們的協(xié)2.5%時(shí),丙烯和烯烴的選擇性達到最大值,烯烴選同催化效應,在MTO中取得了較好的效果,乙烯質(zhì)擇性為39%,壽命超過(guò)48h,兩者都明顯優(yōu)于量收率達到21.18% ,丙烯質(zhì)量收率達到28.37%，HZSM-5原粉。其中乙烯和丙烯總收率高于相同硅鋁比的ZSM-5。1.3.2磷改性目前德國Lurgi公司已成功地開(kāi)發(fā)了甲醇制丙MTO催化劑制備中,磷改性是研究人員廣泛烯(methanol to propylene,簡(jiǎn)稱(chēng)MTP)工藝,也是世采用的一種方法。磷的引人既可以抑制高溫過(guò)程骨界 上唯- -開(kāi)發(fā)成功 MTP工藝的公司。該工藝催化架脫鋁及非骨架鋁的遷移,又可以改善催化劑表面劑是由德國南方化學(xué)公司(Sud-Chemie)提供的一-種酸性和分子篩孔道,從而提高催化劑的擇形選擇性。ZSM-5分子篩催化劑,該催化劑的詳細制備方法尚Brow[7I使用了一種磷改性和高溫水熱聯(lián)合處未見(jiàn)報道。在固定床反應器上具有較高的丙烯選擇理HZSM-5分子篩的方法,通過(guò)n(SiOQ2)/n(A2Oz)性 ,在0.13~0. 16 MPa、380~ 480 C條件下操作,為26的分子篩混合25%的黏合劑或孔道劑調節而甲醇轉化率大于99% ,對丙烯的選擇性達到71% ~成。在790 C下水熱處理4 h,以甲醇溶液進(jìn)料考察75%[13]。其性能?？傁N選擇性為64% ,乙烯、丙烯分別為ZSM-5分子篩作為MTOMTP的催化劑具有23%和16%。Brown 還采用磷酸高嶺土、HZSM-5優(yōu)異的性能,催化劑穩定性好,使用壽命長(cháng),且已經(jīng)(50)分子篩用噴霧干燥的方法制催化劑,在流化床實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)。但使用ZSM-5催化劑副產(chǎn)物多,反應器上考察,選擇性乙烯為36%、丙烯為35%。Lurgi公司所用催化劑的制備方法未見(jiàn)報道,對我國1.3.3 高溫水熱處理改性而言開(kāi)發(fā)此類(lèi)催化劑有一定難度。高溫水熱處理的催化劑骨架結構穩定,酸中心2SAPO-34分子篩催化劑均勻分布。處理后的催化劑,穩定性提高,但活性有所下降。Brown[8J公開(kāi) 了一種甲醇和/或二甲醚制1984年美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)開(kāi)發(fā)了磷取低碳烯烴的催化劑和反應工藝。在0.1 MPa、酸硅鋁系列分 子篩(SAPO-n,n表示結構型號)[4]。1020 C條件下對HZSM-5分子篩汽蒸45 min,采用其中最為人們所矚目的是SAP0-34分子篩。特別固定床反應器,在400~450 C 0.42 ~0.84 MPa是UOP公司開(kāi)發(fā)的以SAPO-34為活性組分的催化(甲醇分壓)條件下進(jìn)行反應,甲醇轉化率可達劑,其乙烯選擇性明顯優(yōu)于ZSM-5,使MTO工藝取90%。Stephen[9)采用 固定床反應器對催化劑進(jìn)行得突破性進(jìn)展。自20世紀90年代，以SAPO-34分評價(jià),在790C對ZSM-5分子篩進(jìn)行水熱處理1h，子篩為主的MTO工藝催化劑成為人們研究的熱在430七,質(zhì)量空速1.0h-',m(甲醇)/m(水) =點(diǎn)。1.0時(shí),甲醇轉化率為70% ,乙烯7% ,丙烯31%。在MTO反應中, SAPO-34具有優(yōu)異的催化性1.3.4 其他方法改性.能和良好的水熱穩定性,但容易積碳失活。因此人有日本學(xué)者[0]通過(guò)在圓柱體陶瓷表面制作們對SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行了一系列改性,主ZSM-5分子篩膜并作為催化劑在膜反應器上進(jìn)行要集中在如何提高低碳烯烴選擇性、降低副產(chǎn)物和MTO反應,烯烴的選擇性可以達到80% ,但是在膜延長(cháng)催化劑壽命等方面。上生成了石蠟和芳香烴。為減少此類(lèi)副產(chǎn)物的生2.1金屬離子改性成,研究人員用硅烷的催化裂化的方法對分子篩進(jìn)人們已成功地將各種金屬元素引人SAPO-34行毒化酸性處理,使得產(chǎn)物選擇性較未處理前提高分子篩骨架上,得到MeAPSO分子篩(Me一般為了10% ,達到90%。Ni.Co、Mn等過(guò)渡金屬) ,這是催化劑改性的重要手Patal1")采用成型的陶瓷泡沫作為催化劑的載段之一-。金屬離子的引人會(huì )引起分子篩酸性及孔口30化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)第38卷大小的變化，以其綜合效應影響催化反應性能。后的分子篩表面的部分羥基被--NH2取代,降低Kang等[15]研究了各種金屬元素的引人對了分子篩的酸性,減少了低碳烯烴的聚合,烯烴的選SAPO-34分子篩MTO催化性能的影響。他們通過(guò)擇性明顯提高,特別是乙烯的選擇性由11.6%提高快速水熱合成法制得NiSAPO34、CoSAPO-34、Fe-到39.7%。SAPO34和SAPO-34分子篩。在450 C下催化王亞楠[2]則采用硅烷偶聯(lián)劑TPOAC等作為MTO反應1h,催化劑的乙烯選擇性順序為:NiS-導向介孔生成的模板劑，合成了多級孔道SAPO34APO-34>CoSAPO-34>FeSAP0-34>SAP0-34。其分子篩。與常規的微孔的SAPO-34分子篩相比,該中NiSAPO-34催化MTO反應所體現的高乙烯選種分子篩含有微孔和介孔2種孔道結構,這種結構擇性備受人們關(guān)注,據報道,適量的Ni改性SAPO有可能克服其在MTO反應中易失活的缺點(diǎn)。而研34,甲醇100%轉化,乙烯的選擇性高達88%。究結果也表明,在MTO反應中催化劑的壽命延長(cháng),ExxonMobil 開(kāi)發(fā)了新型的分子篩催化劑但由于酸性的增加,使乙烯和丙烯的選擇性有所降SAPO-34-Y2O3[16]。驗證實(shí)驗在微型反應器中進(jìn)低。行,工藝條件為475 C ,0.17 MPa時(shí),該催化劑可延目前將SAPO-34催化劑應用于甲醇制烯烴中長(cháng)反應活性時(shí)間10倍以上,防止了催化劑結焦過(guò)最有成效、已實(shí)現技術(shù)轉讓的是UOP/Hydro MTO快。同時(shí)Y2O3還可提高乙烯和丙烯產(chǎn)率,乙烯/丙工藝和大連化物所的DMTO工藝。UOP/Hydro烯產(chǎn)率比在使用SAPO34-Y2O3混合催化劑后降至MTO工藝在工業(yè)示范裝置中采用連續反應一-再生0.76:1。的流化床反應器,使用SAPO-34分子篩催化劑(型近年來(lái)SAPO-34的改性主要是通過(guò)引人堿土號MTO-100) ,在400~ 500 C ,0.3 MPa壓力下,乙金屬實(shí)現的。劉紅星等[17]采用堿性的CaO對烯、丙烯碳基收率達到了81.10%。最新的結果表SAPO34分子篩進(jìn)行固態(tài)離子交換改性。以純甲明，甲醇轉化成(乙烯+丙烯)的碳基選擇性可以達醇進(jìn)料,在n(N2):n(CHzOH):n(H2O) =3:1:5,到85% ~90%。該催化劑的壽命為1~2年,最高WHSV=1.0 h-',1.0 kPa,反應溫度723 K的條件為3年,但催化劑價(jià)格昂貴,另外催化劑的選擇性和下,乙烯和丙烯總質(zhì)量達到84.29% ,同時(shí)在一定程耐磨性還有待工業(yè)化過(guò)程的檢驗。大連化物所開(kāi)發(fā)度上抑制了甲烷的生產(chǎn)。的由二甲醚制取烯烴的DMTO工藝,催化劑為自行Exxon公司新發(fā)表的專(zhuān)利是在SAPO-34分子研制并不斷改進(jìn),使催化指標進(jìn)-步提高。近期研篩引人堿土金屬Sr,使催化劑性能得到進(jìn)一步改究表明,乙烯和丙烯的選擇性可達85% ,低碳烯烴善,乙烯和丙烯總收率可89.5% ,乙烯與丙烯比則的選擇性大于90%。大連化物所使用的SAPO-34高達2.3[18]。分子篩催化劑牌號包括D0123系列(主產(chǎn)乙烯)和2.2高溫水熱處理D0300系列(主產(chǎn)丙烯)。與UOP/Hydro MTO相Barger[19]指 出,將SAPO34分子篩在700 C以比,DMTO工藝及催化劑還有一定的差距,但催化上經(jīng)水熱處理以破壞其大部分酸性中心可改善其選劑為自行研制，價(jià)格卻低得多,具有較強的市場(chǎng)競爭擇性,在775七下處理10 h或更長(cháng),酸性中心減少力。60%以上,而微孔體積僅下降10% ,烯烴選擇性顯SAPO34分子篩催化劑在MTO過(guò)程中具有較著(zhù)提高,催化劑壽命延長(cháng)1倍。高的乙烯選擇性和良好的水熱穩定性。但該催化劑2.3其他改性方法.專(zhuān)利為UOP/Hydro所有,專(zhuān)利使用費高,所用模板，Pilips公司提出-種包含甲硅烷基化(ilyate)劑昂貴,催化劑成本高。同時(shí)催化劑容易失活,耐磨的SAPO-34催化劑(20]。甲硅烷基化試劑主要是四性不理想。我國大連化物所自行研制的SAPO-34烷基正硅酸鹽和多烷芳基硅氧烷。甲硅烷基化試劑催化劑成本低,催化劑性能相當。因此在我國開(kāi)發(fā)與SAPO-34用量比為0.01:1~2:1。研究表明處理SAPO-34催化劑有一定的優(yōu)勢。后的SAPO-34每h積碳量從原來(lái)的2.1%降到3非沸石催化劑0.7% ,有效地減少了積碳。關(guān)新新等(21]采用高溫氮化的方法對SAPO-34這類(lèi)催化劑中雜多酸及其鹽是重要的一種。如分子篩進(jìn)行處理,以提高低碳烯烴的選擇性。氮化以十二磷鎢(TP)酸和十二硅鎢(TS)酸及它們的銅第11期袁慶廣等:甲醇制低碳烯烴催化劑研究新進(jìn)展3銀鹽為催化劑,在573 K、料速2.12X 10~-2 mol:h-1[$]張飛,姜健準， 張明森,等.甲醇制低碳烯烴催化劑的和0.1 MPa下,甲醇轉化反應的典型產(chǎn)物多半是Cr制備與改性[].石油化工,2006,35(10):919-923.6] 王志彥,李金來(lái).Fe改性HZSM-5分子篩催化劑的表~Cs范圍的烴[3),也生成了極少量的芳烴。征及其MTP(甲醇制丙烯)反應活性研究[J].化學(xué)化4復合催化劑工,2008,30(2):135-137.7] Stephen H BrowmaReued ShinaraWilliamn A Weber. Pro近幾年來(lái),混合相分子篩催化劑(AEI/CHA)研cess for converting methanl to olefins [P]. US 6613951究也比較熱,許多大公司都進(jìn)行了研究。由于具有B1 ,2003.AEI結構的SAPO-18和具有CHA結構的SAPO348] Brown Stephen Harold, Green Larry A, Mathias Mark在MTO反應中的催化性能相差不大，而且兩者化Fischer, et al. Catalyst and process for converting學(xué)組成相近,所以也最受關(guān)注。Norsk Hydro公司methanol to hydrocarbons[P].US 6048816 2000.的Wendelbo等(24)從延長(cháng)催化劑壽命的角度考慮，[9] Stephen H Brown, Reuel Shinnar, Willian A Weber.合成出了多批混合相分子篩催化劑，其中將SAPOProcess for cnverting methanol! to oleins [P] .us18和SAPO-34按照- -定比例合成的RUW-19型催6613951 B1 ,2003.化劑，與該純催化劑以及其它比例的兩混合相催化[10] Tenuoki Tago, Kazuyuki Iwakai, Ken Morita,et al.Control of acid-site location of ZSM-5 zeolite menbrane劑相比,在保證較高的選擇性基礎上,顯著(zhù)延長(cháng)了催and its application to the MTO reaction[J]. Catal,To化劑壽命。ExxonMobil 公司Janssen等[25- 26從減day,2005, 105:662-666.少副產(chǎn)物丙烷的角度,合成了一系列AEI/CHA混[11] Patcas F C. The methanol. toleins c∞onversion over e合分子篩催化劑,調整AEI/CHA配比及SiO2/olie oated ceramic foams[J]. J. 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Fraday Trans, 1994,表現出較高的活性和烯烴選擇性,但是催化劑制造90(15) :2291-2296.成本較高，且容易積碳失活。目前的研究工作主要[15] Kang M.Methanol convesion on fealinorporated是采用各種金屬離子或者其它的物理化學(xué)手段對催SAPO34s (MeAPSO-34s)[J] .Mole.Catal.A, 2000,化劑進(jìn)行改性,以期獲得性能優(yōu)異的催化劑。隨著(zhù)160(2)3437444.4對MTO催化劑的研究,多級孔道合成的分子篩和[16]錢(qián)伯章.新型磷酸硅鋁分子篩甲醇制丙烯催化劑混合相分子篩催化劑(AEI/CHA)應用于MTO工[N].化工在線(xiàn)200506-08.藝取得了較好的效果,值得進(jìn)一一步深人研究。[17]劉紅星,謝在庫 ,張玉賢,等.CaO改性SAPO34分子參考文獻:篩的表面酸性及其催化性能[].石油化工,2005,35[1] 陳賡良,王開(kāi)岳.天然氣綜合利用[M].北京:石油工(增刊):343-344.業(yè)出版社,2004.184-190.[18] Exon.Use of alkaline earth metal containing snall pore[2] Marchi AJ,Froment GF.Catalytic anvesin odf methand tononyolite molecular sieve catalysts in oxygenate∞nver.light alkemns d SAPO molcalar seve[J].Appl Catal,1991,sion[P].US 6440264 ,000-03-21.71:139-152.[19] Barger P T, Heights A. 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Thiscould be used for the indurstrial application renference of BDS in our country. .Key words: BDS; microorganism; desulfuration; petroleum; strain(上接第31頁(yè))[21]關(guān)新新 ,劉克成,武光軍,箏.SAPO-34分子篩的氮化minophosphate c∞omposition, atalytic material compris-及在甲醇制烯烴(MT0)中的應用[J].分子催化，ing said composition and use of these for production of2006,20(3) :270-272.olefins from methanol[P] .us 6334994 B1, 2002-01-[22]王亞楠. 甲醇制烯烴催化劑SAPO-34分子篩的合成與改性[D].大連:大連理工大學(xué),2008.[25] Jansen MJ G,et al. Silicoeluminophosphate molecular[23] Silvasankar, s, Waghmare, K.J, Reddy, M,in Proc 9thsieve[P].US 6953767B2, 2005-10-11.Int[A] .M.JPilies, and M.Teman, ed, Congr on [26] Merters M M,et al. Catalyst and proes for the anversionCatalysis[C]. Calgary(Canada),1988,120. .of arxygenates to deins[P]. US 2004266A1 ,2006-04-[24] Wendelbo R, et al.Microporous crstalline sialu06.Study Advances in Catalysts for Methanol to OlefinsYUAN Qing-guang'.2 ,ZHANG Ye2 ,LI He ping' , CHEN Xiao ping2 ,MA Yu-gang2(1. Department of Materials & Chemnical Engineering,Gulin University of Technology,Guilin 541004,China; 2. Maoning Cllge,Maoming 525000,China)Abstract:' The recent advances in MTO catalysts was reviewed, the modification of ZSM-5 molecular sieve andSAPO34 molecular sieve and application of them in MTPAMTO were mainly introduced, and the developmenttendency of MTO catalyst was analyzed.Key words:methanol; olefin; molecular sieve catalyst;MTO