二次轉化降烯烴技術(shù)在生產(chǎn)新國標汽油中的應用

第24卷第1期石化技術(shù)與應用Vol.24 No.12006年1月Petrochemical Technulogy & A pplicationJan.2006工業(yè)技術(shù)(19 ~22 )二次轉化降烯烴技術(shù)在生產(chǎn)新國標汽油中的應用.張太龍,羅勇"(中國石化股份有限公司期門(mén)分公司，湖北荊門(mén)448039)摘要:為解央80萬(wàn)Va深度催化裂化( DCC)裝置生產(chǎn)的汽油烯烴含最過(guò)高,無(wú)法調制出烯烴含量符合新國標要求的汽油問(wèn)題,中國石化股份有限公司荊門(mén)分公司從2002年4月開(kāi)始在工業(yè)裝置上應用石油化工科學(xué)研究院汽油二次轉化降烯烴技術(shù)。應用結果表明,回煉前,DCC汽油中烯烴的體積分數(熒光法)高達68.32% -75. 12% ;回煉后,汽油中烯烴的體積分數(熒光法)可降低到47.6% - 50.6%。調和后,2003--2004年共生產(chǎn)新國標商品汽油160余萬(wàn)to關(guān)鍵詞:深度催化裂化;汽油;二次轉化技術(shù);降烯烴;新國標中圖分類(lèi)號:TE626.21文獻標識碼:B文章編號:1009 - 0045(2006>01 - 0019 -04中國石化股份有限公司荊門(mén)分公司(簡(jiǎn)稱(chēng)中行二次催化裂化轉化反應,使烯烴含量顯著(zhù)下國石化荊門(mén)分公司)80萬(wàn)t/a催化裂化裝置( DC-降。反應分三步進(jìn)行:一次汽油與催化劑的B酸CU)專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)低碳烯烴,丙烯收率約為12%。生反應生成正碳離子;在帶正電荷碳原子β位C-C產(chǎn)內烯需要的裂化深度較高,氫轉移反應程度較鍵上發(fā)生裂化. .氫轉移烷基轉移、環(huán)化、烷基化、低,因此汽油中烯烴的體積分數(熒光法)高達縮合等反應;終止反應，正碳離子脫附，催化劑表65% ~75%， 研究法辛烷值93 -95,馬達法辛烷面的B酸位恢復。催化劑經(jīng)汽油二次轉化反應值81 ~82,基本達到了93"汽油的抗爆指數,以前后,由于表面帶著(zhù)大量正碳離子,可加速并促進(jìn)稍加調和可直接作為90* ~93*商品汽油銷(xiāo)售。重油轉化,提高重油的轉化率。從2003年1月1日開(kāi)始,國家在全國范圍內強制中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研執行《車(chē)用無(wú)鉛汽油》新標準。新標準規定,汽油究院[一3認為,在大于600 C,催化劑活性大于中烯烴的體積分數(熒光法)不大于35% ,苯體積65% ,劑/油體積比大于50的條件下,很難裂化的分數不大于2% ,硫質(zhì)量分數不大于0. 08%。中汽油組分也能發(fā)生催化裂化反應。反應后,典型產(chǎn)國石化荊門(mén)分公司DCCU汽油烯烴體積分數(熒物收率:氣體(LPG+干氣) 35. 35% ,汽油52.27%，光法)為國家新標準的1. 86~2.14倍,與大量重柴油4.23%,焦炭8. 15%,(LPG+汽油+柴油)整汽油調和雖可生產(chǎn)出烯烴含量滿(mǎn)足新國標要86.87%。中國石化荊門(mén)分公司DCC裝置提升管求的車(chē)用汽油,但由于重整汽油用量過(guò)大而導致底部溫度650~700C,催化劑活性70%~75%，調和汽油的苯含量超出國家標準，汽油質(zhì)量仍無(wú)劑/油體積比50 ~60,符合汽油二次轉化的工藝法全面滿(mǎn)足新國標要求。為降低DCC汽油的烯條件。烴含量,中國石化荊門(mén)分公司采用汽油二次轉化降烯烴技術(shù)對裝置進(jìn)行了技術(shù)改造。投用后降2改造目標烯烴效果較好,調和后可生產(chǎn)出質(zhì)量全面符合國熒光法分析結果顯示,二次轉化降烯烴前，中國石化荊門(mén)分公司DCC裝置汽油中烷烴的體家新標準的商品汽油。1汽油二次轉化降烯烴技術(shù)收稿日期:2005 - 05 -09:縫回日期:2005 -10-09在催化提升管底部的“三高"(高溫,高催化:作者簡(jiǎn)介:張太龍(1966- ).男 .學(xué)士.湖北省利川市人,工程師,中國石化荊門(mén)分公司生產(chǎn)處處長(cháng),長(cháng)期從事煉油生產(chǎn)技劑活性,高劑油比)反應區內，高烯烴汽油能夠進(jìn)術(shù)管理工作?！?通信聯(lián)系人?！?0.石化技術(shù)與應用第24卷積分數為15.8% ~ 20.61%，烯烴體積分數為碳四液化氣區的反應行程為3.055 ~ 104.000 m,主68.32% ~ 75.12%，芳烴體積分數為5.14% ~要為汽油發(fā)生裂化反應產(chǎn)生正碳離子。汽油裂化12. 65% , 研究法辛烷值為93.6~95.8,馬達法辛區的反應行程為64(84)~104m,反應時(shí)間小于烷值為79.3-81.1,抗爆指數為86.5-88.5。雖然1 s.原料區的反應行程為104 ~ 129 m。辛烷值基本上可以達到93*高辛烷值汽油標準，3.2 催化劑但熒光法烯烴含量嚴重超標。DCC汽油中烯烴汽油二次轉化反應使用的催化劑與原料油裂和苯的體積分數分別按70%及0. 6%計,重整汽化使用的催化劑相同。高溫(700 ~730 C)、高活.油中不含烯烴，苯的體積分數按6%計,按1:1體性(75% ~78%)再生催化劑首先進(jìn)人提升管的汽積比將DCC汽油與重整汽油調和，烯烴含量雖可油反應區,與汽油混合并反應后溫度下降到650弋達到新國標要求,但調和汽油中苯的體積分數高左右,活性也有所下降。主催化劑牌號為DCC專(zhuān)達3.3% ,超出新國標2%要求。另-方面,按1:1用CIP-2,助催化劑中擇型分子篩含量較高。擇體積比生產(chǎn)DCC汽油-重整汽油調和汽油,重整型分子篩中含有稀土和磷元素,具有ZSM-5改性汽油需求量為中國石化荊門(mén)分公司重整汽油實(shí)沸石結構,孔道很小，有利于汽油組分裂解。際產(chǎn)量的250%,重整汽油供給量嚴重短缺。3.3操作條件按自然比例將二次轉化DCC汽油-重油催汽油二次轉化不改變原有操作條件,裝置的化裂化汽油一重整汽油3種組分調和,是生產(chǎn)新原料處理量、回煉比、反應再生溫度、原料預熱溫國標汽油的經(jīng)濟上藝路線(xiàn)。中國石化制門(mén)分公度、反再壓力等均不受影響。汽油流量與烯烴含司80萬(wàn)V/a重油催化裂化裝置生產(chǎn)汽油組分中:量的降低幅度有關(guān),二次轉化前后汽油中烯烴的烯烴及苯的體積分數分別按35%和0.6%計,計體積分數(熒光法)一-殷按50%及25%考慮。二算結果表明,只有當二次轉化DCC汽油中烯烴的次轉化前DCC汽油中烯烴的體積分數(熒光法)體積分數不大于50%時(shí),才能調和出熒光法烯烴約為70%，經(jīng)過(guò)MGD蠟油分層進(jìn)料工藝處理后，及苯體積分數分別為32%和1.88%的90*~93*DCC-MGD汽油中烯烴的體積分數(熒光法)可新國標汽油。達到59. 85% ,以60%作為計算依據。計算結果表明,在原料油中,二次轉化汽油的質(zhì)量分數為3改造內容20%~30%較好，太小降烯烴效果不明顯，太大3.1工藝流程影響原料油的處理能力。DCC汽油二次轉化降烯烴工藝流程如圖1所示。在提升管底部增設3層噴嘴及相應配管換熱4二次轉化降烯烴效果流程,創(chuàng )建了碳四及汽油裂化區。第一層為碳四液采用POLA色譜法分析,二次轉化前后汽油化氣進(jìn)料噴嘴,位于提升管底部,位高3.055 m,流的族組成變化情況如表1所示。值得指出的是，量6~15Vh;第二層為焦化和直餾汽油進(jìn)料噴嘴，國家規定商品汽油應該使用熒光法分析組成，由位高6.400 m,流量20 ~ 40 t/h;第三層為穩定汽油于 色譜法分析數據采用質(zhì)量分數，與熒光法體積和輕汽油進(jìn)料噴嘴，位高8400m,流量20~40V/h。分數表示的烯烴含量數據之間存在一定差異。由表1可以看出,二次轉化后汽油中烯烴的反應沉降器分餾塔分液罐質(zhì)量分數下降。穩定汽油中烯烴含量的下降幅上部提升管第47層想*油輕汽潤第27月上進(jìn)料度最大，與轉化前的空白樣相比，轉化后穩定汽8第23層進(jìn)料油中烯烴的平均質(zhì)量分數下降了12.75 個(gè)百分脫丁燒第19月網(wǎng)煉油穩定塔點(diǎn);粗汽油的下降幅度居中,下降了10.44個(gè)百分進(jìn)料文重質(zhì)原料點(diǎn);焦化汽油的下降幅度最小,只下降了6.97個(gè)進(jìn)料區脫丁烷百分點(diǎn)。粗汽油是從分餾塔頂分液罐底部抽出r 焦化汽油穩定汽油來(lái)的。穩定汽油是從穩定塔底部抽出來(lái)的。由圈1 DCC 汽油二次轉化降烯烴工藝流程表1還可以看出，二次轉化后正構烷烴、異構烷第1期張太龍等，二次轉化降烯烴技術(shù)在生產(chǎn)新國標汽油中的應用●21.烴和芳烴的含量均上升,表明二次轉化時(shí)汽油發(fā)生了 氨轉移、異構化、芳構化等反應。表1二次轉化前后汽油的平均組成項目x(正構烷烴)w(異構烷烴)u(烯烴)0(環(huán)烷烴)(芳香烴)w(苯)空白(轉化前)6.512.0660. 126.74 ;14.570.65回煉焦化汽油8. 8614.0453.156. 4617.40 .1.01粗汽油9.1117. 1449. 686. 9417.210.90穩定汽油17.748. 1816.790. 88采用P0LA色諧法分析,二次轉化前后汽油二次轉化,轉化后汽油中烯烴的質(zhì)量分數可降到中烯烴分布情況如表2所示。50%以下,混合一次汽油中焦化汽油的質(zhì)量分數為50% ~60%。在實(shí)際操作中還要根據具體物表2二次轉化前后汽油中烯烴分布情況料平衡來(lái)切換這3種汽油的二次轉化(回煉)方項日空白(平均)焦化汽油粗汽油 穩定汽油案。粗汽油回煉后雖然降烯烴效果比穩定汽油w(C編烴)1.230.810.672.22w(C,烯烴)26.6723.4618.2920.21略差,但二次轉化能使粗汽油的總硫含量有所降u(C。烯烴)16.5014. 8815.6412. 66低,確定回煉方案時(shí)需考慮到這個(gè)優(yōu)點(diǎn)。(C,烯烴)6.245.816.934.85w(C; 烯烴)6.404.844.704.35二次轉化出裝置汽油與重催汽油和重整汽如(C,烯烴)1.672.342.161.96油3種組分在大罐自然調和,分析合格后出廠(chǎng)。w(C。烯烴)1.240.981.041.09回煉前焦化汽油和直餾汽油的辛烷值不高,二次u(C，烯烴)0.190. 040.260.04w(總烯烴)60.12.47.37轉化后汽油的辛烷值稍低,抗爆指數為87.2,低e(Cs-11)烯烴58.9152.3549.0145.16于93*汽油要求的88，現階段90汽油還有一定市注:采用色譜法測試。場(chǎng)需求,作為90*汽油出廠(chǎng)銷(xiāo)售辛烷值存在浪費;由表2可以看出,二次轉化后汽油中C,和作為93*汽油需添加MMT(甲基環(huán)戍二烯三羰基C。烯烴含量下降幅度較大,C2烯烴含量下降幅錳)。二次轉化后粗汽油和穩定汽油的辛烷值和度較小。表2實(shí)驗數據允分證明汽油的二次轉抗爆指數均超出93*汽油指標,不但可以彌補重化反應符合正碳離子理論)，即汽油中的C,和催汽油在辛烷值方面的不足,甚至可以部分彌補C。烯烴接受質(zhì)子后形成正碳離子,正碳離子不但半再生重整裝置運行后期汽油辛烷值的不足,即對汽油的二次轉化反應有引發(fā)和促進(jìn)作用,而且使不加錳系抗爆指數調節劑也能調制出合格93"對原料生成汽油組分的系列催化裂化反應有促汽油。進(jìn)作用。中國石化荊門(mén)分公司白2002年4月開(kāi)始應穩定汽油的降烯烴效果較好源于二次轉化用汽油二次轉化技術(shù),2003年和2004年分別出前一次穩定汽油的Cz和C。烯烴含量較高。焦化廠(chǎng)新國標汽油80萬(wàn)1左右,2003年93"新國標汽汽油二次轉化效果不理想的原因是轉化前焦化油占28. 45% ,2004 年增至62. 79% ,2005 年有望汽油的烯烴含量過(guò)高,轉化后烯烴含量仍然較繼續增長(cháng)。2003年以來(lái)各種汽油的綜合性能如高。將焦化汽油與不合格直餾汽油摻混后進(jìn)行表3所示。表3各種汽油的綜合性能二次轉化汽油空白"MCD*"汽油出廠(chǎng)汽油焦化+直餾20 C密度/(kg. m~)725.0713.3715. 9712. 0714. 8730.1餾程/C初餾點(diǎn)38.038.535.034.534.051.049.049.546.048.050. 030%60.059.061.552.055.0.石化技術(shù)與應用第24卷續表3E次轉化汽油項月空白*MGD**汽油出廠(chǎng)汽油焦化+直餾粗汽油穩定汽油50%77.073.576.563.568.084.070%116.0100.0102. 5)4.099.090%167.0153.0146. 0.144.5148.0155. 0干點(diǎn)199.0187.0178.0178. 0192.0w(S)/%0.0790.0970.1080.1010.0950.078w(堿性氮) x 10*33.9045.08 :42.0522.0627.51w(硫醇硫) x 1004.57.17.95.4酸度""/(ng. L~')4.02.44.71.6漠值*/(g.kg-')1 153.4I 148.1 .1 127.851.2735.3蒸汽壓/kPa55.061.560.60.061.0誘導期/min554596600724熒光色層法組成/%φ(烷烴〉22. 2925.5037.1034.5034.7037.504(芳烴)8.1814. 65 :12.3016.3017.7028.60φ(烯烴)69.5359.8550. 6049.2047.6033. 90研究法辛燒值94.4.94.496.096.4馬達法辛烷值80.880.082.82.282.0抗爆指數88. 087.289.189.388.2中(苯)/%0.650.800.861.87* :未二次轉化汽油;*●: Maximixing Gas and Diesel;* *●:m( KOH)/V(汽油);* * *●:m( Br,)/m(汽油)。由表3可以看出,二次轉化后,焦化-直餾標汽油160余萬(wàn)t,生產(chǎn)實(shí)踐證實(shí)汽油二次轉化技混合汽油中烯烴的體積分數下降18.93個(gè)百分術(shù)在工業(yè)化DCC裝置上應用是成功的。點(diǎn),降幅為27. 23% ;粗汽油下降20.33個(gè)百分d.從2005年5月開(kāi)始，新國標將車(chē)用無(wú)鉛點(diǎn),降幅為29.24% ;穩定汽油下降21.93個(gè)百分汽油中硫元素的質(zhì)量分數由原0.08%降低至點(diǎn),降幅為31.54%。采用二次轉化后的出裝置0.05%,要求DCC裝置不但要考慮降低汽油的烯汽油可調和出烯烴體積分數小于35%的新國標烴含量,而且應采取降低硫含量措施。汽油。參考文獻:5結束語(yǔ)[1]崔椒新,俞祥嶙.張淑琴,等.低品質(zhì)汽油催化改質(zhì)及其工業(yè)a.DCCU是專(zhuān)為生產(chǎn)丙烯等低碳烯烴而設實(shí)踐[J]，石油煉制與化工,2002 ,33(2);15- 18.計的裝置,裂解反應深度較大,氫轉移程度較低，[2]陳祖庇，張久順,鐘樂(lè )栗，等，MCD工藝技術(shù)的特點(diǎn)[J].石生產(chǎn)的DCC汽油烯烴體積分數(熒光法)高達油煉制與化工,2002 ,33(3):21 - 25.70%左右,需要降低至50%以下才能調和出符合[3]許友好,張久順，馬建國.等.生產(chǎn)清潔汽油組分并增產(chǎn)丙烯的催化裂化工藝[J].石油煉制與化工.2004 ,35(9);1-4.新國標要求的汽油。[4]楊勇剛,羅勇，DCC- I型工藝的工業(yè)應用和生產(chǎn)的靈活性.b. 2002 年4月,中國石化荊門(mén)分公司采用石[J].石油煉制與化工2000,31(4);1 -7.油化工科學(xué)研究院研發(fā)的汽油二次轉化降烯烴技術(shù),成功將穩定汽油、粗汽油等汽油組分的烯烴體相關(guān)文獻鏈接:積分數(熒光法)由68.32%~75.12%降低至[1]王龍延.催化裂化汽油的二次反應[J].化工學(xué)報,200547. 6% ~50. 6% ,降幅為30. 33% ~32. 64%。(5) :841 - 846.e.將二次轉化汽油與重整汽油等組分調和,[2]劉為民，用于催化裂化直接生產(chǎn)新標準汽油的降烯烴催化2003- -2004 年中國石化荊門(mén)分公司共生產(chǎn)新國劑的工業(yè)試驗[J].煉油技術(shù)與工程,2003(6):49 -53.